一種常溫復合脫硫劑的制備方法
【專利摘要】發明所述的常溫復合脫硫劑的制備方法，通過向可溶性鈷鹽和可溶性鐵鹽的混合溶液中加入0.05-0.5mol/L的尿素，再加入碳酸氫鈉調節溶液的pH值為7.2-7.5；在溫度為130-140℃，壓力為0.12-0.15Mpa條件下反應0.5-2小時制備得到含鈷的羥基氧化鐵沉淀顆粒；所述羥基氧化鐵沉淀顆粒浸漬鋅鹽后，在含氧氣氛中、250-300℃條件下流化焙燒，即得脫硫劑產品。本發明人通過長期的研究發現，上述方法制備得到的脫硫劑，相比于現有技術中的脫硫劑，在常溫條件下具有更高的硫容。
【專利說明】一種常溫復合脫硫劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于脫硫劑領域，具體涉及一種在常溫下具有高硫容的鐵系脫硫劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]硫化氫廣泛存在于煤和石油化工行業產生的廢氣、天然氣、合成氣以及普通工業產生的廢氣中，是一種具有高度刺激性和腐蝕性的有害氣體，通常很低濃度的硫化氫即可對人身健康和自然界造成嚴重的危害。其中，在以煤或者石油制取化工原料的生產過程中，其產生的硫化氫主要是由于原料中含有較多的含硫物質，使得該含硫物質在生產過程中發生反應而釋放出硫化氫，而硫化氫的存在會直接導致后續生產工段中催化劑活性物質中毒失活。因此，為了消除硫化氫的危害，在生產過程中有必要利用脫硫劑對氣體中的硫化氫進行去除。
[0003]現有技術中用于去除硫化氫的脫硫劑，有鐵氧化物脫硫劑、氧化鋅脫硫劑、活性炭脫硫劑、多金屬復合氧化物脫硫劑等，其中鐵氧化物脫硫劑是較為常用的一種，如中國專利文獻CN1944273A公開了一種氧化鐵脫硫劑，該脫硫劑的制備方法為:將硫酸亞鐵與碳酸鹽混合，在PH值為8-9的條件下進行反應，生成碳酸亞鐵和硫酸鹽；然后在空氣中進行氧化后，再經水洗、過濾、烘干即得氧化鐵。
[0004]氧化鐵脫硫劑是最為傳統的脫硫劑之一，但在脫硫性能方面，其脫硫精度和硫容均較低。為了提高性能，現有技術中的脫硫劑在上述單一鐵氧化物組分的基礎上通常還會添加其它活性金屬組分。如中國CN1868572A公開了一種鐵系復合金屬氧化物催化劑，其中含20_60wt%的氧化鐵、15_45wt%的氧化招、15_45wt%的氧化鈦，l_15wt%氧化鋅，l-15wt%氧化釩。該脫硫劑采用共沉淀法制得，比表面為110-160cm2/g，具有較高的硫容。
[0005]經過本領域技術人員多年的研究，上述現有技術中脫硫劑的脫硫性能有了大幅度的提高，但仍舊存在的缺點在于:當在常溫下使用時，現有技術中脫硫劑的硫容仍舊較低，進而使得脫硫劑的使用壽命和脫硫效率受到了影響，難以滿足實際工業生產中對脫硫效率和經濟性能的要求。
【發明內容】
[0006]為了解決現有技術中脫硫劑的硫容仍舊較低，進而使得脫硫劑的使用壽命和脫硫效率受到影響的問題，本發明提供了一種能夠得到常溫下具有高硫容的脫硫劑的制備方法。
[0007]為了解決上述技術問題，本發明提供了一種常溫復合脫硫劑的制備方法，包括以下步驟:
(1)制備可溶性鈷鹽和可溶性鐵鹽的混合溶液，所述混合溶液中鈷離子和鐵離子的摩爾比為 1:15-1:20 ；
(2)將所述混合溶液放置在高壓釜中，向所述混合溶液中加入0.05-0.5mol/L的尿素，再緩慢加入碳酸氫鈉，直至溶液最終的PH值為7.2-7.5 ；
控制所述高壓釜的溫度為130-140°C，壓力為0.12-0.15Mpa，反應0.5_2小時制備得到含鈷的羥基氧化鐵沉淀顆粒；
(3)采用等體積浸潰法將鋅鹽浸潰在所述含鈷的羥基氧化鐵沉淀顆粒上；
(4)將完成浸潰的顆粒在含氧氣氛中、250-300°C條件下進行流化焙燒；流化焙燒的時間為0.5-2小時；
(5)將完成流化焙燒后的顆粒與粘結劑、造孔劑混合，經成型、干燥后，再在200-250°C條件下焙燒，即得到脫硫劑產品。
[0008]所述可溶性鈷鹽為Co (NO3) 2，所述可溶性鐵鹽為Fe (NO3) 3或FeCl3。
[0009]所述步驟(I)中鈷離子和鐵離子的摩爾比為1:16-1:18。
[0010]所述步驟(2)中，將所述混合溶液放置在高壓釜中，向所述混合溶液中加入
0.01-0.2mol/L 的尿素。
[0011]所述步驟(3)中所述鋅鹽的量以氧化鋅計占所述含鈷的羥基氧化鐵沉淀顆粒的
5-10wt%o
[0012]所述粘結劑為膨潤土、硅藻土中的一種或者兩種。
[0013]所述造孔劑為木屑粉。
[0014]所述步驟(5)將焙燒后的顆粒與粘結劑、造孔劑混合后，加入水配置成懸浮液，經噴霧造粒進行成型。
[0015]所述步驟(5)中的干燥溫度為90-110°C，干燥時間為0.5-2小時。
[0016]所述步驟(5)中在200_250°C條件下焙燒的時間為0.5-2小時。
[0017]本發明所述的常溫復合脫硫劑的制備方法，優點在于:
(I)發明所述的常溫復合脫硫劑的制備方法，通過向可溶性鈷鹽和可溶性鐵鹽的混合溶液中加入0.05-0.5mol/L的尿素，再加入碳酸氫鈉調節溶液的pH值為7.2-7.5 ;在溫度為130-140°C，壓力為0.12-0.15Mpa條件下反應0.5-2小時制備得到含鈷的羥基氧化鐵沉淀顆粒；所述羥基氧化鐵沉淀顆粒浸潰鋅鹽后，在含氧氣氛中、250-30(TC條件下流化焙燒，即得脫硫劑產品。本發明人通過長期的研究發現，上述方法制備得到的脫硫劑，相比于現有技術中的脫硫劑，在常溫條件下具有更高的硫容。造成這一現象的原因，本發明人推測在所述混合溶液中加入0.05-0.5mol/L的尿素，再加入碳酸氫鈉調節溶液的pH值為7.2-7.5，這有利于在后續的加溫、加壓條件下生成含鈷的羥基氧化鐵，而碳酸氫鈉在加熱過程中的熱解有利于羥基氧化鐵顆粒在生長過程中形成較高的比表面積，這種高比表面積的羥基氧化鐵表面分布有合理的堿性中心和鈷活性組分，再經浸潰鋅鹽，流化焙燒后可進一步生成負載有氧化鋅活性組分的脫硫劑，本發明制備得到的脫硫劑具有高活性。
[0018](2)發明所述的常溫復合脫硫劑的制備方法，進一步限定所述步驟(4)中將焙燒后的顆粒與粘結劑、造孔劑混合后，加入水配置成懸浮液，經噴霧造粒進行成型。原因在于，造粒成型制備得到的脫硫劑只需添加少量粘結劑即可達到較高的強度，從而具有更高的硫容。
【具體實施方式】
[0019]實施例1 本實施例中所述的脫硫劑的制備方法為:
(1)配制含0.1m0VLC0(NO3)2和1.5mol/LFe (NO3)3的混合溶液，所述鈷離子和鐵離子的摩爾比為1:15 ;
(2)將所述混合溶液放置在高壓釜中，向所述混合溶液中加入0.05mol/L的尿素，再緩慢加入碳酸氫鈉，直至溶液最終的PH值為7.2 ；
控制所述高壓釜的溫度為130°C，壓力為0.12Mpa，反應0.5小時制備得到含鈷的羥基氧化鐵沉淀顆粒；
(3)采用等體積浸潰法將Zn(NO3)2浸潰在所述含鈷的羥基氧化鐵沉淀顆粒上，所述Zn(NO3)2的量以氧化鋅計占所述含鈷的羥基氧化鐵沉淀顆粒的5%。
[0020](4)將完成浸潰后的顆粒在流動空氣氣氛中、250°C條件下進行流化焙燒；流化焙燒時間為0.5小時；
(5)將流化焙燒后的顆粒與膨潤土、羧甲基纖維素鈉混合，其中所述膨潤土的用量為流化焙燒后顆粒的5wt%，所述羧甲基纖維素鈉的用量為流化焙燒后顆粒的3wt%。經擠條成型后得到Φ (5±1)X (10±l)mm的條形物，在90°C干燥0.5小時，再在200°C焙燒0.5小時即得到脫硫劑成品。
[0021]實施例2
本實施例中所述的脫硫劑的制備方法為:
(1)配制含0.1m0VLC0(NO3)2和2.0mol/LFeCl3的混合溶液，所述鈷離子和鐵離子的摩爾比為1:20 ;
(2)將所述混合溶液放置在高壓釜中，向所述混合溶液中加入0.5mol/L的尿素，再緩慢加入碳酸氫鈉，直至溶液最終的PH值為7.5 ；
控制所述高壓釜的溫度為140°C，壓力為0.15Mpa，反應2小時制備得到含鈷的羥基氧化鐵沉淀顆粒；
(3)采用等體積浸潰法將Zn(NO3)2浸潰在所述含鈷的羥基氧化鐵沉淀顆粒上，所述Zn(NO3)2的量以氧化鋅計占所述含鈷的羥基氧化鐵沉淀顆粒的10%。
[0022](4)將完成浸潰的顆粒在流動空氣氣氛中、300°C條件下進行流化焙燒；流化焙燒時間為2小時；
(5)將焙燒后的顆粒與膨潤土、羧甲基纖維素鈉混合，其中所述膨潤土的用量為流化焙燒后顆粒的5wt%，所述羧甲基纖維素鈉的用量為流化焙燒后顆粒的3wt%。經擠條成型后得到Φ (5±1)X (10±l)mm的條形物，在110°C干燥2小時，再在250°C焙燒2小時即得到脫硫劑成品。
[0023]實施例3
本實施例中所述的脫硫劑的制備方法為:
(1)配制含0.1moI/LCo (NO3) 2和1.6mol/LFe (NO3) 3的混合溶液，所述鈷離子和鐵離子的摩爾比為1:16 ;
(2)將所述混合溶液放置在高壓釜中，向所述混合溶液中加入0.0lmol/L的尿素，再緩慢加入碳酸氫鈉，直至溶液最終的PH值為7.5 ；
控制所述高壓釜的溫度為140°C，壓力為0.15Mpa，反應2小時制備得到含鈷的羥基氧化鐵沉淀顆粒； (3)采用等體積浸潰法將Zn(NO3)2浸潰在所述含鈷的羥基氧化鐵沉淀顆粒上，所述Zn(NO3)2的量以氧化鋅計占所述含鈷的羥基氧化鐵沉淀顆粒的6%。
[0024](4)將完成浸潰的顆粒在流動空氣氣氛中、300°C條件下進行流化焙燒；流化焙燒時間為2小時；
(5)將焙燒后的顆粒與膨潤土、羧甲基纖維素鈉混合，其中所述膨潤土的用量為流化焙燒后顆粒的5wt%，所述羧甲基纖維素鈉的用量為流化焙燒后顆粒的3wt%。經擠條成型后得到Φ (5±1)X (10±l)mm的條形物，在110°C干燥2小時，再在250°C焙燒2小時即得到脫硫劑成品。
[0025]實施例4
本實施例中所述的脫硫劑的制備方法為:
(1)配制含0.1moI/LCo (NO3) 2和1.8mol/LFe (NO3) 3的混合溶液，所述鈷離子和鐵離子的摩爾比為1:18 ;
(2)將所述混合溶液放置在高壓釜中，向所述混合溶液中加入0.2mol/L的尿素，再緩慢加入碳酸氫鈉，直至溶液最終的PH值為7.2 ;
控制所述高壓釜的溫度為130°C，壓力為0.12Mpa，反應I小時制備得到含鈷的羥基氧化鐵沉淀顆粒；
(3)采用等體積浸潰法將Zn(NO3)2浸潰在所述含鈷的羥基氧化鐵沉淀顆粒上，所述Zn(NO3)2的量以氧化鋅計占所述含鈷的羥基氧化鐵沉淀顆粒的7%。
[0026](4)將完成浸潰的顆粒在流動空氣氣氛中、250°C條件下進行流化焙燒；流化焙燒時間為2小時；
(5)將焙燒后的顆粒與膨潤土、羧甲基纖維素鈉混合；其中所述膨潤土的用量為流化焙燒后顆粒的5wt%，所述羧甲基纖維素鈉的用量為流化焙燒后顆粒的3wt%。經擠條成型后得到Φ (5±1)X (10±l)mm的條形物，在110°C干燥2小時，再在250°C焙燒2小時即得到脫硫劑成品。
[0027]實施例5
本實施例中所述的脫硫劑的制備方法為:
(1)配制含0.1moI/LCo (NO3) 2和1.8mol/LFe (NO3) 3的混合溶液，所述鈷離子和鐵離子的摩爾比為1:18 ;
(2)將所述混合溶液放置在高壓釜中，向所述混合溶液中加入0.3mol/L的尿素，再緩慢加入碳酸氫鈉，直至溶液最終的PH值為7.2 ；
控制所述高壓釜的溫度為130°C，壓力為0.12Mpa，反應I小時制備得到含鈷的羥基氧化鐵沉淀顆粒；
(3)采用等體積浸潰法將Zn(NO3)2浸潰在所述含鈷的羥基氧化鐵沉淀顆粒上，所述Zn(NO3)2的量以氧化鋅計占所述含鈷的羥基氧化鐵沉淀顆粒的7%。
[0028](4)將完成浸潰的顆粒在流動空氣中、250°C條件下進行流化焙燒；流化焙燒時間為2小時；
(5)將焙燒后的顆粒與膨潤土、羧甲基纖維素鈉混合，其中所述膨潤土的用量為流化焙燒后顆粒的2wt%，所述羧甲基纖維素鈉的用量為流化焙燒后顆粒的lwt%。加入水配置成懸浮液，經噴霧造粒成型后，在110°C干燥2小時，再在250°C焙燒2小時即得到脫硫劑成品。[0029]上述實施例中步驟(4)的流化焙燒是將顆粒放置在流化床中，在流動空氣的帶動下，顆粒懸浮于運動的流體之中，呈現“流化態”。本發明的上述實施例1-5中，將顆粒放置在直徑為0.3m2的流化床中，顆粒層的高度為10cm，設置的流動空氣的流速為0.4m/s。在流化焙燒時，所述流動空氣的流速根據流化床的直徑、顆粒層的高度不同而不同，本發明對于流化焙燒的流速并無特殊的限定，只要能實現顆粒的流化態即可，作為優選，流速的范圍應大于或者等于臨界流化速度并小于臨界流化速度的105%。
[0030]此外，上述實施例中，步驟(2 )制備得到的含鈷的羥基氧化鐵沉淀顆粒經過物理分離后再進行步驟(3)中的浸潰，所述物理分離可以為現有技術中任意的固液分離技術，如離心分離、過濾分離或者沉降分離。
[0031]實驗例
取上述實施例1至5制備得到的脫硫劑各100g，在常溫(指環境溫度，通常為-5°c至45°C)常壓(環境壓力，通常為I大氣壓)下，用含H2S為40000ppm的標準氣進行評價測試。其中，定性檢測，可自配1%硝酸銀溶液對出口硫進行檢測；定量檢測，可采用國產WK-2C綜合微庫侖儀(江蘇電分析儀器廠生產)進行檢測，該儀器的最低檢測量為0.2ppm。檢測
結果如下所示。_____
【權利要求】
1.一種常溫復合脫硫劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)制備可溶性鈷鹽和可溶性鐵鹽的混合溶液，所述混合溶液中鈷離子和鐵離子的摩爾比為 1:15-1:20 ； (2)將所述混合溶液放置在高壓釜中，向所述混合溶液中加入0.05-0.5mol/L的尿素，再緩慢加入碳酸氫鈉，直至溶液最終的PH值為7.2-7.5 ； 控制所述高壓釜的溫度為130-140°C，壓力為0.12-0.15Mpa，反應0.5_2小時制備得到含鈷的羥基氧化鐵沉淀顆粒； (3)采用等體積浸潰法將鋅鹽浸潰在所述含鈷的羥基氧化鐵沉淀顆粒上； (4)將完成浸潰的顆粒在含氧氣氛中、250-300°C條件下進行流化焙燒；流化焙燒的時間為0.5-2小時； (5)將完成流化焙燒后的顆粒與粘結劑、造孔劑混合，經成型、干燥后，再在200-250°C條件下焙燒，即得到脫硫劑產品。
2.根據權利要求1所述的常溫復合脫硫劑的制備方法，其特征在于，所述可溶性鈷鹽為Co (NO3)2,所述可溶性鐵鹽為Fe (NO3) 3或FeCl3。
3.根據權利要求1或2所述的常溫復合脫硫劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中鈷離子和鐵離子的摩爾比為1:16-1:18。
4.根據權利要求1-3所述的常溫復合脫硫劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，將所述混合溶液放置在高壓釜中，向所述混合溶液中加入0.01-0.2mol/L的尿素。
5.根據權利要求1-4所述的常溫復合脫硫劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中所述鋅鹽的量以氧化鋅計占所述含鈷的羥基氧化鐵沉淀顆粒的5-10wt%。
6.根據權利要求1-5所述的常溫復合脫硫劑的制備方法，其特征在于，所述粘結劑為膨潤土、硅藻土中的一種或者兩種。
7.根據權利要求1-6所述的常溫復合脫硫劑的制備方法，其特征在于，所述造孔劑為木屑粉。
8.根據權利要求1-7所述的常溫復合脫硫劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)將焙燒后的顆粒與粘結劑、造孔劑混合后，加入水配置成懸浮液，經噴霧造粒進行成型。
9.根據權利要求1-8所述的常溫復合脫硫劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)中的干燥溫度為90-110°C，干燥時間為0.5-2小時。
10.根據權利要求1-9所述的常溫復合脫硫劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)中在200-250°C條件下焙燒的時間為0.5-2小時。
【文檔編號】B01D53/48GK103706227SQ201310718072
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年12月23日 優先權日:2013年12月23日
【發明者】馬芳, 劉彥芳, 王立賢 申請人:北京三聚環保新材料股份有限公司