新型AlCo復合柱撐粘土、制備方法及其應用的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種新型AlCo復合柱撐粘土、制備方法及其應用。新型AlCo復合柱撐粘土為微孔-介孔結構，AlCo復合柱撐粘土的比表面積為168.4-244.1m2/g，總孔體積為0.130-0.202/g。本發明制備柱撐粘土的步驟、物料消耗等都大大減少，可大大降低生產成本及減少對環境的污染。該AlCo復合柱撐粘土材料具有的大比表面積、大孔徑、高熱穩定性等特點，使其可廣泛應用于吸附劑和催化劑載體。
【專利說明】新型AICo復合柱撐粘土、制備方法及其應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于化學催化劑及其制備工藝【技術領域】，尤其涉及一種新型AlCo復合柱撐粘土、制備方法及其應用。
【背景技術】
[0002]自從20世紀70年代新型分子篩在化工行業首次試制成功以來，作為一種新型的無機非金屬礦物材料，柱撐粘土礦物材料的研究一直是當前材料科學、粘土礦物學研究的前沿及熱門課題之一。由于柱撐粘土礦物材料具有獨特的兩維層間孔隙、高的比表面積以及表面酸性、耐高溫等優良特性，可用作新型催化劑和吸附劑，從而引起人們的濃厚興趣和高度重視。
[0003]柱撐粘土(Pillared Clays,簡稱PILCs)是近年來開始重視并得到廣泛研究的多孔功能材料。它是利用蒙脫土層間可交換陽離子，通過離子交換的方式，使有機或無機陽離子置換粘土表面原先吸附的陽離子，將其2:1單元層橋聯并撐開，形成一種二維通道(2:1單元層為“板”、交聯劑為“柱”)的“層柱”狀結構，形成柱撐蒙脫土。柱撐蒙脫土既保持了原有的層狀結構，又增添了一些新的獨特性能。作為納米級的一種功能材料，其孔徑大小、吸附性能、固體酸性等可根據需要調節，使其適宜于各種特殊的用途。
[0004]目前廣泛研究的是聚合羥基多核金屬陽離子一類的無機柱化劑，如Al、Zr、T1、Cr、Fe等。采用聚合羥基多核金屬陽離子制備PILCs的目的是為了獲得性能更加卓越的多孔材料，研究的重點是提高其孔徑、熱穩定性、吸附性和催化性能。
[0005]以最常見的是Al無機柱化劑為例，制備的一般過程是:將一定濃度NaOH滴定到AlCl3溶液中，滴定結束在一定溫度下繼續攪拌3-5個小時，還需陳化1-2天時間。此工藝的主要缺點是:需要配制大量的NaOH及AlCl3溶液，溶劑使用量大，費用高，工藝復雜，結果不穩定，不易重復，如受到容器、攪拌設備、溫濕度等影響，且放置在空氣中容易被污染。以此柱化劑制備的Al柱撐粘土的比表面積及孔體積都較小，不利于其廣泛應用。
[0006]為了優化單核無機柱撐粘土的結構，又出現了以Al無機柱化劑為主，添加第二組分(M)制備復合無機柱化劑的研究，以AlM機柱化劑為例，制備的一般過程同Al無機柱化劑類似，只是將一定濃度NaOH滴定到AlCl3和M溶液中，再調節Al/Μ摩爾比，以此柱化劑制備的AlM柱撐粘土，雖其比表面積及孔體積比單核Al柱撐粘土的有所提高，但其制備過程中的缺點沒有改善。
【發明內容】
[0007]本發明為了克服現有柱撐粘土比表面積及孔體積小，傳統制備柱撐粘土的方法成本高的缺點，提供一種新型AlCo復合柱撐粘土、制備方法及其應用。
[0008]為了實現本發明的另一目的，本發明還提供一種新型AlCo復合柱撐粘土的制備方法，包括如下步驟:AlCo復合柱化劑的制備步驟:a.量取10mL6mol/L的堿式氯化鋁Locron L液體和一定體積的1.0moI/L硝酸鈷溶液，調節摩爾比為Al/Co=l/l、2.5/1、5/l、7.5/1或10/1，加到高壓釜中，再向高壓釜中加去離子水稀釋溶液使Al離子的濃度為
2.5mol/L。b.擰緊高壓釜的蓋子，放到80°C、100°C、12(TC或130°C溫度下的烘箱中烘24小時，次日取出，將高壓釜放入冷水中冷卻，待高壓釜降至室溫取出里面的溶液并將溶液稀釋至600mL，使Al離子的濃度為0.lmol/L,得到AlCo復合柱化劑，待用。AlCo復合柱撐粘土的制備步驟:c.利用純度>98%的鈉型蒙脫土 Na-mmt作為起始原料。d.將AlCo復合柱化劑滴加到用去離子水配制好的2wt.%Na-mmt中，以Ig Na-mmt計,Al的用量為20mmol,邊滴邊攪拌，滴完后60°C下攪拌2h。e.取出，用離心機洗凈至無Cl離子，在120°C烘箱中放置3h烘干，于馬弗爐中500°C焙燒2h，得到AlCo復合柱撐粘土。
[0009]于本發明的一實施例中，步驟e中，用離心機洗凈至無Cl離子為先用去離子水清洗然后離心各5次，用硝酸銀溶液檢驗確定上層液體無Cl離子。
[0010]于本發明的一實施例中，步驟e中，于馬弗爐中500°C焙燒2h，其中馬弗爐是以15°C /min的升溫速率從室溫升至500°C。
[0011]于本發明的一實施例中，步驟c中采用的鈉型蒙脫土 Na-mmt的離子交換容量CEC為 145meq/100g± 10%,比表面積為 2.81m2/g,層間距為 1.18nm。
[0012]于本發明的一實施例中，步驟a中調節摩爾比為Al/Co=2.5/1，步驟b中烘箱溫度為 140 0C ο
[0013]為了實現本發明的另一目的，本發明還提供一種新型AlCo復合柱撐粘土作為催化劑或吸附劑載體的應用。
[0014]綜上所述，本發明制備柱撐粘土的步驟、物料消耗等都大大減少，可大大降低生產成本及減少對環境的污染。該AlCo·復合柱撐粘土材料具有大比表面積、大孔徑、高熱穩定性等特點，使其可廣泛應用于吸附劑和催化劑載體(如可以應用到廢水中重金屬的吸附、對水中苯胺、苯酚等有機物的吸附、用于工業源易揮發有機廢氣的催化降解的催化劑載體等
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[0015]為讓本發明的上述和其它目的、特征和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，并配合附圖，作詳細說明如下。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0016]圖1所示為本發明提供的AlCo復合柱撐粘土的制備工藝簡要流程圖。
[0017]圖2A為鈉型蒙脫土 Na-mmt、Al柱撐粘土 Al-PILC和AlCo復合柱撐粘土AICo-PILC (2.5; 24; 120)的吸脫附等溫線形圖。
[0018]圖2B為鈉型蒙脫土 Na-mmt、Al柱撐粘土 Al-PILC和AlCo復合柱撐粘土AICo-PILC (2.5; 24; 120)的孔徑分布圖。
[0019]圖3為鈉型蒙脫土 Na-mmt、Al柱撐粘土 Al-PILC和AlCo復合柱撐粘土AICo-PILC (2.5; 24; 120)的 X 射線衍射(XRD)譜圖。
[0020]圖4 為 AICo-PILC (2.5; 24; 120)的高分辨電鏡圖。
【具體實施方式】
[0021]圖1所示為本發明提供的AlCo復合柱撐粘土的制備工藝簡要流程圖。下面結合圖1和實施例來進一步說明本發明。[0022]AlCo復合柱化劑的制備:a.用移液管量取10mL6mol/L的Locron L和一定體積的
1.0moI/L硝酸鈷溶液(調節摩爾比為:Al/Co=l/l，2.5/1，5/1，7.5/1或10/1 )，加到高壓釜中，再向高壓釜中加去離子水稀釋溶液使Al離子的濃度為2.5mol/L。于本實施例中，采用科萊恩Locron L堿式氯化鋁(液體)，又名止汗劑為鋁柱化劑源。
[0023]b.用扳手擰緊高壓釜的蓋子，放到一定溫度下的的烘箱中(80°C，10(TC，12(rC或130°C)烘24小時，次日取出，將高壓釜放入冷水中冷卻，待它降至室溫取出里面的溶液并將其稀釋至600mL，使Al離子的濃度為0.lmol/L,得到AlCo復合柱化劑，待用。若烘箱溫度大于130°C，則柱化劑會沉淀。
[0024]AlCo復合柱撐粘土的制備步驟:c.粘土原料:利用純度>98%的鈉型蒙脫土Na-mmt作為起始原料。于本實施例中，利用NAN0C0R公司的G-105無機級蒙脫土(Na_mmt，純度>98%)作為起始原料。離子交換容量CEC為145meq/100g土 10%，其比表面積為2.81m2/g，層間距為1.18nm。
[0025]本實施例采用Al柱撐粘土作為對照組進行實驗，因此另外制備Al柱化劑:在60°C和強力攪拌下，分別將0.2mol/L的NaOH溶液緩慢滴加到0.5mol/L的AlCl3溶液中，[0H_]: [Al3+]的摩爾比為2.4，老化2小時，得到Al柱化劑。
[0026]d.將上述Al柱化劑及AlCo復合柱化劑滴加到用去離子水配制好的2wt.%Na-mmt中，以Ig Na-mmt計，Al的用量為20mmol。邊滴邊攪拌，滴完后60°C下攪拌2h。
[0027]e.隨后取出用離心機洗凈至上層液體無Cl離子(于本實施例中，先用去離子水清洗然后離心各5次，用硝酸銀溶液檢驗確定上層液體無Cl離子)在120°C烘箱中放置3h烘干，于馬弗爐中500°C焙燒2h (于本實施例中，馬弗爐以15°C /min的升溫速率從室溫升至500°C)，得到Al柱撐粘土，標為A1-PILC。系列AlCo復合柱撐粘土標為AlCo-PILC(R;H; T)制備完成，其中R代表Al/Co摩爾比，H代表高壓釜放入烘箱的時間，T代表高壓釜放入烘箱的溫度。
`[0028]對上述實施例所制得的AlC0-PILC進行X射線衍射、比表面積及孔體積、高分辨電鏡測定等實驗。以下著重列出AlCo-PILC(2.5;24;120)為樣品進行實驗的實驗結果，檢測樣品還包括鈉型蒙脫土 (原料)以及單核的Al柱撐粘土，如下所述:
[0029]1、比表面積和孔體積測定結果:
[0030]檢測條件:催化劑的比表面積及孔結構在Tristar II 3020 (MicromeriticsCompany, USA)全自動吸附儀上測定。采用液氮溫度(-195.8°C)下的N2吸附法測得BET比表面(specific surface area)和孔徑分布，樣品均于250°C抽真空預處理4h。采用Barrett-Joyner-Halenda (BJH)方法測定孔體積。.[0031]圖2A為鈉型蒙脫土 Na-mmt、Al柱撐粘土 Al-PILC和AlCo復合柱撐粘土AICo-PILC(2.5; 24; 120)的吸脫附等溫線形圖。從圖2A可以看出，經過柱撐后的粘土的吸脫附等溫線與Na-mmt類似，也呈現標準的II型，吸附-脫附回環屬于H4型，出現在相對壓力0.45以上，表明具有介孔結構。但是與Na-mmt不同的是，柱撐粘土除了保持了介孔結構以外，還具有較多的微孔結構，且其比表面積和孔體積大大增加，因此，柱撐后的粘土其吸附量有明顯的增加。
[0032]表1為柱撐粘土材料的比表面積SBETa、總孔體積Vpb、平均孔徑d。數據。
[0033]
【權利要求】
1.一種新型AlCo復合柱撐粘土，其特征在于，所述AlCo復合柱撐粘土為微孔-介孔結構，AlCo復合柱撐粘土的比表面積為168.4-244.lm2/g，總孔體積為0.130-0.202cm3/g。
2.一種根據權利要求1所述的新型AlCo復合柱撐粘土的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: AlCo復合柱化劑的制備步驟:a.量取10mL6mol/L的堿式氯化招Locron L液體和一定體積的l.0mol/L硝酸鈷溶液，調節摩爾比為Al/Co=l/l、2.5/l、5/l、7.5/1或10/1，加到高壓釜中，再向高壓釜中加去離子水稀釋溶液使Al離子的濃度為2.5mol/L ；b.擰緊高壓釜的蓋子，放到80°C、100°C、120°C或130°C溫度下的烘箱中烘24小時，次日取出，將高壓釜放入冷水中冷卻，待高壓釜降至室溫取出里面的溶液并將溶液稀釋至600mL，使Al離子的濃度為0.lmol/L，得到AlCo復合柱化劑，待用； AlCo復合柱撐粘土的制備步驟:c.利用純度>98%的鈉型蒙脫土 Na-mmt作為起始原料；d.將AlCo復合柱化劑滴加到用去離子水配制好的2wt.%Na-mmt中，以Ig Na-mmt計，Al的用量為20mmol，邊滴邊攪拌，滴完后60°C下攪拌2h ;e.取出，用離心機洗凈至無Cl離子，在120°C烘箱中放置3h烘干，于馬弗爐中500°C焙燒2h，得到AlCo復合柱撐粘土。
3.根據權利要求2所述的新型AlCo復合柱撐粘土的制備方法，其特征在于，步驟e中，用離心機洗凈至無Cl離子為先用去離子水清洗然后離心各5次，用硝酸銀溶液檢驗確定上層液體無Cl尚子。
4.根據權利要求2所述的新型AlCo復合柱撐粘土的制備方法，其特征在于，步驟e中，于馬弗爐中500°C焙燒2h，其中馬弗爐是以15°C /min的升溫速率從室溫升至500°C。
5.根據權利要求2所述的新型AlCo復合柱撐粘土的制備方法，其特征在于，步驟c中采用的鈉型蒙脫土 Na-mmt的離子交換容量CEC為145meq/100g± 10%，比表面積為2.81m2/g，層間距為1.18nm。
6.根據權利要求2所述的新型AlCo復合柱撐粘土的制備方法，步驟a中調節摩爾比為Al/Co=2.5/1，步驟b中烘箱溫度為120°C。
7.一種根據權利要求1所述的新型AlCo復合柱撐粘土作為催化劑或吸附劑載體的應用。
【文檔編號】B01J20/10GK103708484SQ201310710606
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年12月19日 優先權日:2013年12月19日
【發明者】齊陳澤, 左樹鋒 申請人:紹興文理學院