以腐殖酸為原料制備活性炭材料的方法及其應用的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種以腐殖酸為原料制備活性炭的方法及其應用，該方法是由工業腐植酸與活化劑氫氧化鉀、氫氧化鈉、氯化鋅、碳酸鉀或磷酸混合均勻，在惰性氣氛保護下，反應1-5小時，然后冷卻，在酸性溶液中洗滌至pH值為6-7，干燥即得；該方法便于操作，能耗較低，適合于大規模工業化生產。通過本發明所述方法獲得的腐殖酸多孔活性炭材料具有豐富的孔洞結構、較大的比表面積，用于在制備凈水劑或超級電容器電極材料。吸附染料亞甲基藍值高達600mg/g。其次，將其作為超級電容器電極材料，組裝高性能超級電容器，活性炭單電極的比電容高達351Fg-1，各種測試結果表明該種活性炭為微孔-介孔復合炭，其比表面積約為3200m2g-1，其孔徑分布在1-5納米之間，孔體積約為2cm3g-1。
【專利說明】以腐殖酸為原料制備活性炭材料的方法及其應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種以腐植酸為原料的高性能活性炭材料制備方法，以及該類活性炭作為凈水劑和超級電容器電極材料的應用。
【背景技術】
[0002]活性炭是一種多孔碳材料，具有高度發達的孔隙結構和巨大的比表面積，吸附能力強、化學穩定性好、機械強度高、使用失效后易再生等特點。活性炭作為一種優良的吸附劑及催化劑載體，早已廣泛應用于化學工業、
[0003]食品加工、交通能源、醫療衛生、農業、國防等領域，以及環境保護和人類生活等各個方面，如美國環保署(USEPA)飲用水標準的64項有機污染物指標中，有51項將活性炭列為最有效防治技術(BAT)。傳統的活性炭制備多以木材、木炭以及煤等為原料，隨著社會環保意識的增強，尤其是1998年發生在長江、松花江、嫩江流域的特大洪水，使人們已切身體會到生態環境惡化對民族生存和可持續發展的巨大負面影響，國家迅速對自然林實行禁伐，致使木材、木炭的來源萎縮，使制備活性炭的原料受到很大限制，價格也呈上漲趨勢。而煤質活性炭的缺點是不同地區，不同時間開采出煤的性質差異較大，成份不固定，這樣一來很難保證所制備活性 炭的重現性。
[0004]腐植酸是動植物遺骸，主要是植物的遺骸，經過微生物的分解和轉化，以及地球化學的一系列過程造成和積累起來的一類有機高分子物質。它的特點是含碳量高，成份固定且穩定，而且地球存儲量大，它的總量大得驚人，數以萬億噸計。江河湖海，土壤煤礦，大部分地表上都有它的蹤跡。如果以它為原料制備活性炭，不但有豐富的原料，而且活性炭的性能以及重現性也好。由此可見，它是生產活性炭的優質原料。
【發明內容】
[0005]本發明目的在于，提供一種以腐殖酸為原料制備活性炭的方法及其應用，該方法是取腐植酸與活化劑如氫氧化鉀、氫氧化鈉、氯化鋅、碳酸鉀或磷酸混合均勻，在惰性氣氛保護下，反應，然后冷卻，在酸性溶液中洗滌至PH值為6-7，干燥即得；該方法便于操作，能耗較低，適合于大規模工業化生產。通過本發明所述方法獲得的腐殖酸多孔活性炭材料具有豐富的孔洞結構、較大的比表面積，用于在制備凈水劑或超級電容器電極材料。吸附染料亞甲基藍值高達600mg/g。其次，將其作為超級電容器電極材料，組裝高性能超級電容器，活性炭單電極的比電容高達351Fg'各種測試結果表明該種活性炭為微孔-介孔復合炭，其比表面積約為320(--'其孔徑分布在1-5納米之間，孔體積約為
[0006]本發明所述的一種以腐殖酸為原料制備活性炭的方法，按下列步驟進行:
[0007]a、將腐植酸與活化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氯化鋅、碳酸鉀或磷酸混合均勻，在惰性氣氛保護下，溫度500-1000°C下反應1-5小時；
[0008]b、然后冷卻，在酸性溶液中洗滌至pH值為6-7，干燥，即得腐殖酸多孔活性炭材料。[0009]步驟a中所述腐植酸與活化劑的質量比為1:1-7。
[0010]步驟a中活化劑為氫氧化鉀或氯化鋅。
[0011]步驟a中惰性氣氛為氮氣或氬氣。
[0012]步驟b中所述酸性溶液為鹽酸或硝酸。
[0013]通過所述的方法獲得的腐殖酸活性炭在制備凈水劑的用途。
[0014]通過所述的方法獲得的腐殖酸活性炭在制備超級電容器電極材料的用途。
[0015]本發明所述的以腐殖酸為原料制備活性炭材料的方法及其應用，該方法以腐植酸作為碳前體，與活化劑混合經高溫反應后制得比表面積大的多孔炭材料。與現有技術相比，本發明所述制備方法采用腐植酸為碳前體，由于腐植酸具有豐富的碳元素，因此為活性炭提供了保證。并且由于腐植酸儲量大，原料資源豐富，簡單易得。該方法便于操作，能耗較低，適合于大規模工業化生產。經試驗表明:通過本發明所述方法制備的多孔炭材料具有豐富的孔洞結構、較大的比表面積，作為吸附劑，吸附能力強，并且成本較低、資源豐富、無毒，用于在制備凈水劑或超級電容器電極材料的應用。
[0016]所述腐植酸 為商業化的腐植酸。
[0017]通過本發明所述方法獲得的腐殖酸多孔活性炭材料，采用吸附碘單質和亞甲基藍的測試表明，具有較強吸附能力，其吸碘值高達2300mg/g，吸亞甲基藍值達800mg/g。與傳統的木質和煤質活性炭相比，本發明所述方法獲得的腐殖酸多孔活性炭材料作為吸附劑，吸附能力強，并且成本較低、資源豐富、無毒，可作為吸附劑在凈水領域中的應用。
[0018]通過本發明所述方法獲得的腐殖酸多孔活性炭材料用于制備超級電容器電極，是將多孔炭材料固定到不銹鋼電極表面制得。
[0019]超級電容器是一種新型儲能裝置，具有高放電比功率、優異的瞬時充放電性能、循環壽命長等優點，同時表現出雙電層電容和贗電容的綜合行為。本發明所述方法獲得的腐殖酸多孔活性炭材料，通過采用循環伏安法測試的電化學電容性能，結果顯示:在
0.2-2安培每克的電流密度下的恒電流充放電電位區間為0-1.1V(相對于Hg/HgO參比電極)，-0.8-+0.4V(相對于Hg/HgS04參比電極)，-0.5-+0.7V(相對于Hg/HgCl2參比電極)電化學電容量顯著增加，具有較大的電荷儲存能力，并且在雙電層電容和贗電容兩個方面均表現出優異的性能和應用價值。
[0020]由本發明所述方法獲得的腐殖酸多孔活性炭材料與導電粘合劑、導電炭黑預混涂覆于2X2cm2的不銹鋼網集流器上，擠壓成膜制得，其中所述多孔炭材料與導電粘合劑、導電炭黑的比例為1:0.1-0.2:0.1-0.2。優選比例為1:0.1:0.1。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021]圖1為本發明實施例1中的高分辨掃描和透射電鏡圖；
[0022]圖2為本發明實施例1中的氮氣吸脫附曲線；
[0023]圖3為本發明實施例1中的紅外和元素分析XPS圖，其中(a)紅外，(b)元素分析；
[0024]圖4為本發明實施例1中吸附亞甲基藍示意圖；
[0025]圖5為本發明實施例1中在0.2安培每克的電流密度下的恒電流充放電圖，其中-.-為硫酸鈉(Na2SO4)電解液，-U-為硫酸(H2SO4)電解液，-▲-為氫氧化鉀(KOH)電解。【具體實施方式】
[0026]為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明進行詳細說明。
[0027]實施例1:
[0028]將腐植酸與活化劑氫氧化鉀按質量比1: 3混合均勻后，轉入高溫爐中，在惰性氣氛氮氣保護下，溫度800°C下反應I小時；
[0029]然后冷卻，用2M稀鹽酸溶液洗滌至pH值為6-7，干燥，即得腐殖酸多孔活性炭材料；
[0030]利用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、紅外、元素分析儀，對所得腐殖酸多孔活性炭材料進行理化性質的表征結果見圖1、圖2和圖3，對獲得的腐殖酸多孔活性炭材料進行吸附測試和超級電容器測試，結果見圖4和圖5 ;
[0031]圖1、圖2和圖3結果顯示，獲得的腐殖酸多孔活性炭材料比表面積為2990.23111?4,孔徑大小主要為小于l_5nm的微介孔；兀素分析質量百分比為碳78.89%,氧
13.19%，氮0.10%;圖4和圖5結果顯示，其吸附性能佳，其超級電容器測試結構為351F g'
[0032]實施例2:
[0033]將腐植酸與氯化 鋅按質量比1: 4混合均勻后，轉入高溫爐中，在惰性氣氛氮氣保護下，溫度500°C下反應2小時；
[0034]然后冷卻，用2M稀鹽酸溶液洗滌至pH值為6-7，干燥，即得腐殖酸多孔活性炭材料；
[0035]利用氮氣吸脫附分析、元素分析儀檢測所獲得的腐殖酸多孔活性炭材料比表面積為1020!!!?'孔徑大小主要為小于2-6nm的微介孔；元素分析質量百分比為碳78.1%，氧13%，氮0.9%。吸附碘值為800mg/g，吸附亞甲基藍值為300mg/g，和超級電容器測試結果為IlOFg'
[0036]實施例3:
[0037]將腐植酸與氫氧化鈉按質量比1: 4混合均勻后，轉入高溫爐中，在惰性氣氛氮氣保護下，600°C下反應3小時；
[0038]然后冷卻，用2M稀硝酸溶液洗滌至pH值為6-7，干燥，即得腐殖酸多孔活性炭材料；
[0039]利用氮氣吸脫附分析、元素分析儀檢測所獲得的腐殖酸多孔活性炭材料比表面積為200(--'孔徑大小主要為微介孔；元素分析質量百分比為碳90.3%，氧4.7%，氮0.4% ;吸附碘值為1300mg/g，吸附亞甲基藍值為400mg/g，和超級電容器測試結果為210Fg'
[0040]實施例4:
[0041]將腐植酸與磷酸以質量比1: 3混合均勻干燥后，轉入高溫爐中，在惰性氣氛氬氣保護下，溫度800°C下反應4小時；
[0042]然后冷卻，用2M稀硝酸溶液洗滌至pH值為6-7，干燥，即得腐殖酸多孔活性炭材料；
[0043]利用氮氣吸脫附分析、元素分析儀檢測所獲得的腐殖酸多孔活性炭材料比表面積為97--'孔徑大小主要為小于2-5nm的微介孔；元素分析質量百分比為碳92.1%，氧5.5%，氮0.3%。吸附碘值為900mg/g，吸附亞甲基藍值為200mg/g，和超級電容器測試結果為 162Fg^0
[0044]實施例5:
[0045]將腐植酸與碳酸鉀以質量比1: 7混合均勻后，轉入高溫爐中，在惰性氣氛氬氣保護下，溫度900°C下反應5小時；
[0046]然后冷卻，用2M稀鹽酸溶液洗滌至pH值為6-7，干燥，即得腐殖酸多孔活性炭材料；
[0047]利用氮氣吸脫附分析、元素分析儀檢測所獲得的腐殖酸多孔活性炭材料比表面積為S^mY1，孔特征為介孔微孔混合；元素分析質量百分比結果為碳82.4%，氧10%，氮0.6%。吸附碘值為300mg/g,吸附亞甲基藍值為100mg/g，和超級電容器測試結果為102Fg'
[0048]實施例6:
[0049]將腐植酸與氫氧化鉀按質量比1:3混合均勻后，轉入高溫爐中，在惰性氣氛氬氣保護下，溫度1000°c下反應I小時；
[0050]然后冷卻，用2M稀鹽酸溶液洗滌至pH值為6-7，干燥，即得腐殖酸多孔活性炭材料；
[0051]利用氮氣吸脫附分 析、元素分析儀檢測所獲得的腐殖酸多孔活性炭材料比表面積為2442.Slm2g'孔特征為介孔微孔混合；元素分析質量百分比結果為碳81.4%，氧9%，氮
0.4%。吸附碘值為1500mg/g，吸附亞甲基藍值為600mg/g，和超級電容器測試結果為
[0052]實施例7:
[0053]將腐植酸與氫氧化鉀按質量比1:5混合均勻后，轉入高溫爐中，在惰性氣氛氬氣保護下，溫度800°C下反應3小時；
[0054]然后冷卻，用2M稀硝酸溶液洗滌至pH值為6-7，干燥，即得腐殖酸多孔活性炭材料；
[0055]利用氮氣吸脫附分析、元素分析儀檢測所獲得的腐殖酸多孔活性炭材料比表面積為1286.99!!?'孔特征為介孔微孔混合；元素分析質量百分比結果為碳81.4%，氧8%，氮
0.4%。吸附碘值為1000mg/g，吸附亞甲基藍值為400mg/g，和超級電容器測試結果為222卩84
[0056]實施例8:
[0057]循環伏安測試
[0058]將6mg所得到的腐殖酸多孔活性炭材料與3mg導電粘合劑混勻涂覆在不銹鋼電池集流網上壓片成膜作為工作電極，鉬電極為對電極，Hg/HgO, Hg/HgS04, Ag/AgCl (飽和KCl)電極為參比電極，配制IM硫酸，2M氫氧化鉀，IM硫酸鈉，量取25mL為電解液，采用CHI660E電化學工作站在不同電壓范圍內，分別在5mVs 1~500mVs 1的掃速下掃循環伏安曲線，以這些循環伏安曲線計算并獲得不同掃速下單電極的比電容。
[0059]實施例9:
[0060]不同電流密度下充放電測試:
[0061]取腐殖酸活性炭各6mg，分別與3mg導電粘合劑混勻涂覆在不銹鋼電池集流網上壓片成膜，分別作為負、正極，濾紙為正負極間隔膜，量取25毫升的不同濃度(1-5M)的高氯酸鹽和硫酸鹽水溶液為電解液,組裝扣式電池(CR2016)，采用LAND系列電池測試系統，在
1.2V工作電壓下，分別在1mA, 2mA, 3mA, 4mA, 5mA, 6mA, 7mA, 8mA, 9mA, IOmA電流密度下進行充放電測試，由此作出不同電解液濃度下雙電極電池的ragone plot曲線。[0062]實施例10:
[0063]長循環充放電測試: [0064]取腐殖酸活性炭各6mg，分別與3mg導電粘合劑混勻涂覆在圓形不銹鋼電池集流網上壓片成膜作負極和正極，濾紙為正負極間隔膜，量取25毫升IM的硫酸和氫氧化鉀及硫酸鈉作為電解液，組裝成，采用LAND系列電池測試系統，在1.2V工作電壓和1mA，2mA, 3mA,4mA, 5mA, 6mA, 7mA, 8mA, 9mA, IOmA 電流密度下充放電 10000 次。
【權利要求】
1.一種以腐殖酸為原料制備活性炭材料的方法，其特征在于按下列步驟進行: a、將腐植酸與活化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氯化鋅、碳酸鉀或磷酸混合均勻，在惰性氣氛保護下，溫度500-1000°C下反應1-5小時； b、然后冷卻，在酸性溶液中洗滌至pH值為6-7，干燥，即得腐殖酸多孔活性炭材料。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟a中所述腐植酸與活化劑的質量比為1:1-7。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟a中活化劑為氫氧化鉀或氯化鋅。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟a中惰性氣氛為氮氣或氬氣。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟b中所述酸性溶液為鹽酸或硝酸。
6.根據權利要求1所述的方法獲得的腐殖酸活性炭在制備凈水劑的用途。
7.根據權利要求1 所述的方法獲得的腐殖酸活性炭在制備超級電容器電極材料的用途。
【文檔編號】B01J20/30GK103641117SQ201310693346
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年12月17日 優先權日:2013年12月17日
【發明者】殷嬌, 王傳義 申請人:中國科學院新疆理化技術研究所