一種脫除含烴物流中有機氯化物的吸附劑及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種脫除含烴物流中有機氯化物的吸附劑及其制備方法，含有改性沸石分子篩，無機大孔材料和粘土成分。吸附劑中所含的鋅離子改性的沸石分子篩表現出對有機氯化物非常高的反應活性，與現有技術相比，該吸附劑具有較高的有機氯化物選擇性吸附容量，且使用溫度范圍寬、反應活性低，適用于從包含氫氣、烴和氯化物的含烴物流中脫除至少一種有機氯化物，特別適用于深度脫除催化重整反應生成油與副產氫氣中的有機氯化物。
【專利說明】一種脫除含烴物流中有機氯化物的吸附劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于烴類物流精制領域，尤其是涉及一種脫除含烴物流中有機氯化物的吸附劑及其制備方法，具體地，是利用一種改性分子篩吸附劑去除含烴物流中的有機氯化物。
【背景技術】
[0002]催化重整是煉油中的關鍵工藝，其主要反應是輕石油餾分或石腦油范圍物質在雙功能催化劑下轉化為芳烴的過程。目前催化重整裝置均選用含鹵素氯為酸性組元的催化齊U，在實際生產操作中，由于重整原料帶水或為適應原料或調整產品指標而不斷調整水氯平衡，重整催化劑上的氯會不斷流失。為保證催化劑活性，達到最佳水氯平衡，需要不斷地注水和注有機氯化物，在此過程中流失的水、氯就會積聚于重整反應產物中，其中一部分氯會溶解在重整生成油中，一般情況下，重整生成油的含氯量均小于4ppm，生成油經過穩定塔，塔底油氯含量小于0.5ppm。但是由于各種因素影響下，會出現重整生成油水含量高或穩定塔塔底油氯含量高的情況，此時將引起穩定塔頂嚴重腐蝕以及抽提系統溶劑氯含量累積。副產氫氣中近些年也有有機氯的形式存在，因為副產氫氣中含有微量的C2?C4不飽和烴，這些不飽和烴會和HCl反應生成氯化烴，比如氯乙烷，1-氯丙烷，丁基氯，乙烯基氯。含量一般在I?IOppm之間，這些有機氯的存在雖然不如無機氯具有強烈的腐蝕性，但在低溫條件下會分解生成無機氯和相應的碳氫化合物，從而成為后續物流中的腐蝕隱患。
[0003]為防止重整反應產物中的氯化物對后續設備與工藝造成影響，業內一般采用脫氯劑對反應產物進行精制，但是這些脫氯劑主要集中于脫除無機氯化物，對有機氯化物的脫除效果不好，很容易造成有機氯化物穿透。US5928500描述了一種脫除烴組分中微量有機氯化物的方法，該方法采用多孔性高比表面積的硅土為載體，Ni，Co或鐵及其混合物的金屬或金屬氧化物為活性組分的吸附劑，將有機氯化物轉化為金屬氯化物從而將其脫除。CN200810049261專利中描述了一種脫除有機氯化物的吸附劑，這種吸附劑采用多孔性物質，諸如分子篩、氧化鋁、活性炭為在載體，浸潰金屬氯化物或金屬氯化物與金屬硫酸鹽的混合物。該吸附劑能夠在含水的條件下將有機氯化物轉化為無機氯化物，然后再用水洗的方法去除無機氯化物，這將增加脫氯精制步驟，造成工藝繁瑣且還涉及到水洗后進一步脫除水分的問題。浸潰法雖然制備簡易，但會造成吸附劑的表面積和孔容下降劇烈，從而影響動態吸附效果與床層壽命。US3864243公開了一種脫除烴組分中氯化物和其它雜質的方法，在室溫、常壓條件下，用孔徑為8A左右的13X或IOX沸石分子篩可以將烴組分中氯化物吸附脫除。US20120190906專利中公開了分子篩的硅鋁比對脫除有機氯容量的影響，結果表明硅鋁比低于1.25的13X分子篩具有更高的有機氯吸附容量。13X分子篩雖然對有機氯具有一定的脫除效果，但總吸附容量有限且動態吸附速率低，使用壽命短。
【發明內容】
[0004]本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種烴類物流中有機氯化物的吸附劑及其制備方法。該吸附劑的組成中同時含有分子篩和大孔吸附材料等。分子篩通過Zn2+交換改性，增強與有機氯化物的作用，同時添加大孔材料，調整了吸附劑的孔度分布，也使吸附劑具有較高的比表面積。該吸附劑用于從包含氫氣、烴和氯化物的含烴物流中脫除至少一種有機氯化物，所述含烴物流包括芳烴，烷烴和烯烴及其混合物，特別適用于脫除催化重整反應生成油與副產氫氣中的有機氯化物。該吸附劑通過裝填于固定床內與物流直接接觸，實現去除物流中的有機氯化物，將其含量降低至0.1ppmv以下，典型的有機氯化物包括四氯化碳、四氯乙烷、乙烯基氯、1-氯丙烷等。該吸附劑具有活性組分反應活性高，孔道結構豐富的特點，從而在實際氣體或液體物流中具有較高的氯化物動態吸附容量，同時還具有低表面反應活性，所含組分中不會與烴類物流發生副反應，避免在脫氯工藝過程中生成綠油等低聚物。
[0005]本發明的目的可以通過以下技術方案來實現:
[0006]一種脫除含烴物流中有機氯化物的吸附劑，由改性沸石分子篩、無機大孔材料和粘土按重量配比為(60?80):(10?20):(10?20)合成得到，通過壓汞法測試獲得0.4?0.65cm3/g的孔容體積。
[0007]改性沸石分子篩為活性組分，其含量為60-80重量％。適用于本發明的改性沸石分子篩是沸石分子篩原粉經過鋅離子交換獲得，沸石分子篩原粉的組成用經驗式表示為:M27nO =Al2O3:bSi02:nH20, M是n價的陽離子，b值約為2?300，n值約為4?10，優選的分子篩是SiO2Al2O3為2?6，晶體結構為X和Y型的沸石分子篩，特別優選的是SiO2Al2O3為2?2.5。市售常見的X或Y型沸石分子篩原粉為13X原粉、NaKLSX原粉和NaY原粉，優選為NaKLSX原粉，NaKLSX原粉是一種陽離子為鈉離子和鉀離子，硅鋁比(SiO2Al2O3)為2?3的X型原粉。
[0008]大孔無機材料是指具備非常豐富大孔孔道的材料，比如硅藻土，硅膠粉和擬薄水鋁石等，優選為硅藻土。適用于本發明的大孔無機材料以干燥粉末形式提供，其中值顆粒尺寸在I?200微米之間，優選的是I?100微米。含量為5?20重量％，優選的是10?20重量％，當大孔無機材料的重量百分比超出20%時，為保證吸附劑的強度，將降低活性組分的含量從而降低吸附劑對氯化物的吸附容量，而當大孔無機材料的重量百分比低于5%時，活性組分在吸附劑內部的分布將沒有明顯變化，從而未能達到分散活性組分并充分利用活性組分的目的。
[0009]粘土是吸附劑成型的必備組分，以維持顆粒狀吸附劑的使用強度。粘土可選的種類較多，凹凸棒土、高嶺土、木節土、膨潤土、硅溶膠、鋁溶膠、水玻璃等是商業化普遍的粘土產品，任何其他有相似粘性的產品都可以應用于本發明所述吸附劑中，其中優選的是膨潤土和凹凸棒土，這兩種粘土優先以干燥的形式提供，中值粒徑位于I?200微米。粘土的配比以5?20重量％為宜，優選的是10?20重量％，低于5%配比的粘土含量將不能維持吸附劑的強度，而高于20%將減少活性組分的含量，從而降低吸附容量。
[0010]本發明所述吸附劑是通過現有技術中熟知的方法，擠壓或滾動成形成不同粒徑的小球、丸、片或圓柱體。成形為圓形的球狀顆粒的一種優選方法是使用盤式球化機，這種技術是使用轉盤或盤式球化機，在機器上面加入預先混合均勻的沸石分子篩，大孔無機材料粉末和粘土，然后緩慢加入水，逐漸滾動成球，水0.1?0.4份與I份物料混合均勻，優選的是0.15?0.25份水與I份物料混合均勻。成形后的顆粒然后在60?200°C溫度范圍內干燥40分鐘至10小時，干燥形式可以是分批次干燥，比如在箱式烘箱通過托盤干燥，也可以在移動式干燥機上連續進料干燥。干燥完后進一步在300~600°C溫度區間內活化20~70分鐘，加熱裝置優選使用移動床，以便使吸附劑顆粒獲得均勻的活化。
[0011]最終獲得的吸附劑具有通過壓汞法測試所得的0.4~0.65ml/g的孔體積，當孔體積小于0.4ml/g時活性組分將不能得到充分利用，而當孔體積大于0.65ml/g時吸附劑顆粒的強度不能得到保障，加速顆粒的粉化程度，從而影響吸附劑的使用壽命。
[0012]脫除含烴物流中有機氯化物的吸附劑的制備方法采用以下步驟:
[0013](I)制備鋅交換沸石分子篩:將X型分子篩原粉和/或Y型分子篩原粉與濃度為
0.5~1.0mol/1的可溶性鋅鹽溶液在交換釜中混合均勻，控制交換釜內溫度為40~60°C交換I~2小時,壓濾洗漆后的樣品重新加入到上述鋅鹽溶液,重復交換I~2次,每次交換的分子篩原粉與鋅鹽溶液的固液重量比為1: (10~40)，交換結束后在80~100°C下干燥2~6小時，獲得鋅離子交換度大于70%的鋅交換的沸石分子篩；
[0014](2)成型固體吸附劑:將鋅交換的沸石分子篩、無機大孔材料和粘土按(60~80):(10~20):( 10~20)的重量配比均勻混合并成型，在60~200°C干燥40分鐘至10小時，然后進一步在300~600°C溫度區間內活化20~70分鐘，制備得到吸附劑。
[0015]分子篩原粉包括13X原粉、NaKLSX原粉或NaY原粉。
[0016]作為優選的技術方案，分子篩原粉米用NaKLSX原粉。
[0017]所述的可溶性鋅鹽包括氯化鋅、硫酸鋅或硝酸鋅。
[0018]作為優選的技術方案,可溶性鋅鹽采用氯化鋅。
[0019]制備得到的吸附劑用于從包含氫氣、烴和氯化物的含烴物流中脫除至少一種有機氯化物，在吸附時下直接接觸含烴物流，含烴物流包括來自催化重整工藝的生成油和氫氣流。
[0020]制備得到的吸附劑一般裝填于固定床，移動床或流化床與物流連續接觸，其中固定床是優選方式，在使用固定床時，氣體物流采用向下流動的方式與吸附劑接觸，液體物流則采用向上流動的方式。本發明所述吸附劑可以在很寬的吸附條件下脫除物流中的有機氯化物，其使用溫度可以從室溫至400°C，優選的是20~150°C，使用壓力可以從大氣壓至8mpa。接觸時間取決于烴類物流的種類，對于氣體物流，氣體質量空速(GHSV)從500~800(?'對于液體物流，液體質量空速(LHSV)從0.5-811'本發明所述的吸附劑是通過化學健的方式吸附固定有機氯化物于吸附劑內部，所以所吸附的有機氯化物能以非常穩定的形式與吸附劑作用，實現深度脫除有機氯化物的目的。
[0021 ] 與現有技術相比，本發明同時含有分子篩和大孔吸附材料等。分子篩通過Zn2+交換改性，增強與有機氯化物的作用，同時添加大孔材料，調整了吸附劑的孔度分布，也使吸附劑具有較高的比表面積。該吸附劑用于從包含氫氣、烴和氯化物的含烴物流中脫除至少一種有機氯化物，所述含烴物流包括芳烴，烷烴和烯烴及其混合物，特別適用于脫除催化重整反應生成油與副產氫氣中的有機氯化物。該吸附劑通過裝填于固定床內與物流直接接觸，實現去除物流中的有機氯化物，將其含量降低至0.1ppmv以下，典型的有機氯化物包括四氯化碳、四氯乙烷、乙烯基氯、1-氯丙烷等。該吸附劑具有活性組分反應活性高，孔道結構豐富的特點，具有高比表面積和孔容，所含活性組分反應活性高且分布均勻，表現出高有機氯化物吸附容量和使用溫度范圍較寬的特點，從而解決了現有吸附劑在實際運用過程中對有機氯化物動態吸附容量低，使用壽命短的問題。同時該吸附劑與烴類物流的反應活性低，避免在脫氯工藝過程中生成綠油等低聚物，從而在實際氣體或液體物流中具有較高的氯化物動態吸附容量，同時還具有低表面反應活性，所含組分中不會與烴類物流發生副反應，避免在脫氯工藝過程中生成綠油等低聚物。
【具體實施方式】
[0022]下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。
[0023]實施例1
[0024]取硅鋁比(SiO2Al2O3)為2.2 的 NaKLSX 原粉 IOOg 與 1500ml 濃度為 0.8mol/l 的ZnCl2溶液混合均勻，然后置于50°C的小型交換釜中，在攪拌狀態下交換I小時，抽濾并洗滌。將得到的樣品重新置于1500ml上述ZnCl2溶液中，進行第二次交換，再一次抽濾并洗滌，所得到樣品置于90°C烘箱中烘干3小時，獲得鋅離子交換度為78%的改性沸石分子篩。分別稱取上述改性沸石分子篩70g,娃藻土 15g,凹凸棒土 15g,混合均勻后置入小型旋轉盤中，在旋轉過程中用刮鏟時而攪拌該混合粉末，并緩慢加入水分以形成微粒，在微粒開始粘結在一起形成指定顆粒之前，總共加入18.5g水分。篩選出其中12?18目粒徑大小的顆粒，將顆粒在空氣循環的100°C烘箱中烘干3小時，再將顆粒置于馬弗爐中于450°C的焙燒溫度活化I小時制備獲得樣品AD-1，樣品性能結果列于表I。
[0025]實施例2
[0026]使用實施例1提出的方法制備吸附劑，但是將NaKLSX原粉換成硅鋁比(SiO2/Al2O3)為3.0的13X原粉，其余步驟相同，制備獲得樣品AD-2，樣品性能結果列于表I。
[0027]實施例3
[0028]取硅鋁比(SiO2Al2O3)為2.2 的 NaKLSX 原粉 IOOg 與 1500ml 濃度為 1.0mol/1 的ZnCl2溶液混合均勻，然后置于60°C的小型交換釜中，在攪拌狀態下交換I小時，抽濾并洗滌。將得到的樣品重新置于1500ml上述ZnCl2溶液中，進行第二次交換，再一次抽濾并洗滌，所得到樣品置于90°C烘箱中烘干3小時，獲得鋅離子交換度為86%的改性沸石分子篩。其余成型步驟同實施例1，制備獲得樣品AD-3，樣品性能結果列于表I。
[0029]實施例4
[0030]按照實施例1方法制備鋅離子交換度為78 %的改性沸石分子篩70g，與硅藻土10g，凹凸棒土 20g，混合均勻后置入小型旋轉盤中，在旋轉過程中用刮鏟時而攪拌該混合粉末，并緩慢加入水分以形成微粒，在微粒開始粘結在一起形成指定顆粒之前，總共加入18.9g水分。篩選出其中12?18目粒徑大小的顆粒，將顆粒在空氣循環的100°C烘箱中烘干3小時，再將顆粒置于馬弗爐中于450°C的焙燒溫度活化I小時制備獲得樣品AD-4，樣品性能結果列于表I。
[0031]實施例5
[0032]為獲得對比樣，我們參照US專利20120190906中描述的典型13x球形吸附劑方法制備樣品AD-5,具體制備過程如下:將80g娃招比為2.2的13x原粉與20g凹凸棒土混合均勻后小型旋轉盤中，在旋轉過程中用刮鏟時而攪拌該混合粉末，并緩慢加入水分以形成微粒，在微粒開始粘結在一起形成指定顆粒之前，總共加入18.2g水分。篩選出其中12-18目粒徑大小的顆粒，將顆粒在空氣循環的100°C烘箱中烘干3小時，再將顆粒置于馬弗爐中于450°C的焙燒溫度活化I小時制備獲得樣品AD-5，樣品性能結果列于表I。[0033]實施例6
[0034]將硅鋁比為2.2的13x原粉按照實施例1描述的鋅離子交換過程制備獲得鋅離子交換度為78%的改性分子篩，其余步驟同實施例5，制備樣品AD-6，樣品性能結果列于表1。
[0035]實施例7
[0036]采用固定床的裝填方式評價上述實施例1-5制備的吸附劑對有機氯化物的脫除性能，以氯乙烯為作為表征有機氯化物。將40g吸附劑裝入固定床反應器中，反應器床的尺寸為3cm (ID) X 15cm (H)，裝填時首先將玻璃珠置于床層底部約2cm厚，再放入玻璃棉，然后再放入吸附劑振蕩充實吸附劑，頂部再置入玻璃珠以填充整個吸附劑床層。以約SOOtr1GHSV的高純氮氣流在200°C下吹掃床層活化3h，然后冷卻至35°C。采用含有20ppmv氯乙烯的70%丁烷+30%丁烯作為吸附劑氣相評價介質，壓力設定至1.5Mpa，空速為GOOtr1GHSV,評價介質經過吸附劑床層吸附分離后采用配有氦離子檢測器(HID)的氣相色譜在線檢測其中氯乙烯的含量，HID檢測器的優點是靈敏度高，可達ppb級，且對除氖之外其他永久性氣體有響應，但不適合較高濃度的氣體成分的分析。通過氣相色譜在線檢測0.1ppmv氯乙烯出口濃度要求下吸附劑被吸附飽和穿透時的時間，結合流量計流量與及雜質組分含量，可以獲得0.1ppmv出口濃度要求下吸附劑的飽和吸附容量，實施例1-5所制備吸附劑的測試結果列于表1。
[0037]實施例8
[0038]按照實施例7所提供的方法，將40g吸附劑置于裝入同實施例6中的固定床反應器中，以約SOOh-1GHSV的高純氮氣流在200°C下吹掃床層活化3h，。采用含有20ppmv氯乙烯的氮氣作為吸附劑氣相評價介質，評價介質經加熱升溫至200°C后，壓力設定至1.5Mpa，空速為eOOfGHSV，評價介質經過吸附劑床層吸附分離后采用配有氦離子檢測器(HID)的氣相色譜在線檢測其中氯乙烯的含量。通過氣相色譜在線檢測0.1ppmv氯乙烯出口濃度要求下吸附劑被吸附飽和穿透時的時間，結合流量計流量與及雜質組分含量，可以獲得0.1ppmv出口濃度要求下吸附劑的飽和吸附容量，實施例1-5所制備吸附劑的測試結果列于表1。表I中，SiO2Al2O3數據和鋅離子交換度采用XRF測試獲得，比表面積采用低溫氮氣吸附儀測試獲得，吸附劑孔容是通過壓汞儀測試獲取，其測試有效孔徑位于2~7000nm。
[0039]表1實施例制備樣品對有機氯化物的脫除性能
【權利要求】
1.一種脫除含烴物流中有機氯化物的吸附劑，其特征在于，該吸附劑由改性沸石分子篩、無機大孔材料和粘土按重量配比為(60~80):(10~20):(10~20)合成得到，通過壓萊法測試獲得0.4~0.65cm3/g的孔容體積。
2.根據權利要求1所述的一種脫除含烴物流中有機氯化物的吸附劑，其特征在于，所述的改性沸石分子篩為鋅交換的沸石分子篩，沸石分子篩選自沸石X、沸石Y或其混合物，沸石分子篩中的硅鋁比(SiO2Al2O3)為2~6，優選硅鋁比(SiO2Al2O3)為2~2.5。
3.根據權利要求2所述的一種脫除含烴物流中有機氯化物的吸附劑，其特征在于，所述的鋅交換的沸石分子篩鋅離子交換度大于70%，優選為大于80%。
4.根據權利要求1所述的一種脫除含烴物流中有機氯化物的吸附劑，其特征在于，所述的無機大孔材料選自硅藻土、擬薄水鋁石或硅膠粉中的一種或幾種，優選為硅藻土。
5.根據權利要求1所述的一種脫除含烴物流中有機氯化物的吸附劑，其特征在于，所述的粘土選自凹凸棒土、高嶺土、木節土、膨潤土、硅溶膠、鋁溶膠、水玻璃中的一種或幾種，優選為凹凸棒土或高嶺土。
6.如權利要求1-5中任一項所述的脫除含烴物流中有機氯化物的吸附劑的制備方法，其特征在于，該方法采用以下步驟: (1)制備鋅交換沸石分子篩:將X型分子篩原粉和/或Y型分子篩原粉與濃度為0.5~1.0mol/1的可溶性鋅 鹽溶液在交換釜中混合均勻，控制交換釜內溫度為40~60°C交換I~2小時，壓濾洗滌后的樣品重新加入到上述鋅鹽溶液，重復交換I~2次，每次交換的分子篩原粉與鋅鹽溶液的固液重量比為1: (10~40),交換結束后在80~100°C下干燥2~6小時，獲得鋅離子交換度大于70%的鋅交換的沸石分子篩； (2)成型固體吸附劑:將鋅交換的沸石分子篩、無機大孔材料和粘土按(60~80):(10~20): (10~20)的重量配比均勻混合并成型，在60~200°C干燥40分鐘至10小時，然后進一步在300~600°C溫度區間內活化20~70分鐘，制備得到吸附劑。
7.根據權利要求6所述的一種脫除含烴物流中有機氯化物的吸附劑的制備方法，其特征在于，分子篩原粉包括13X原粉、NaKLSX原粉或NaY原粉，優選NaKLSX原粉。
8.根據權利要求6所述的一種脫除含烴物流中有機氯化物的吸附劑的制備方法，其特征在于，所述的可溶性鋅鹽包括氯化鋅、硫酸鋅或硝酸鋅，優選氯化鋅。
9.根據權利要求6所述的一種脫除含烴物流中有機氯化物的吸附劑的制備方法，其特征在于，制備得到的吸附劑用于從包含氫氣、烴和氯化物的含烴物流中脫除至少一種有機氯化物，在吸附時下直接接觸含烴物流，吸附條件為室溫~400°C ;常壓~SMpa液體質量空速:0.5~81T1 ;氣體質量空速:500~80001T1。
10.根據權利要求9所述的一種脫除含烴物流中有機氯化物的吸附劑的制備方法，其特征在于，所述的含烴物流包括來自催化重整工藝的生成油和氫氣流。
【文檔編號】B01J20/30GK103611495SQ201310689071
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年12月16日 優先權日:2013年12月16日
【發明者】王鵬飛, 何秋平, 張佳, 周永賢, 朱琳 申請人:上海綠強新材料有限公司, 上海化工研究院