一種固體酸催化劑及其制備方法和在催化轉化生物質制備乳酸中的應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種固體酸催化劑及其制備方法和在催化轉化生物質制備乳酸中的應用，催化劑的載體是酸改性蒙脫土，活性組分是鉻、鐠、镥、鈮、鈰、鈥、銩、釓、釤、釔、銪、鋁、鐿、釹、鉺、鋅、鏑、銦、鑭、錫、鈧離子中的任意一種，活性組分的負載量為5wt.%～40wt.%，該催化劑采用常規的離子交換法，將活性組分負載在酸改性蒙脫土上，制備方法簡單、穩定性好、對環境友好無污染，用于催化轉化不同生物質制備乳酸的催化活性高、選擇性高，易于分離回收，可循環使用且循環穩定性好，并且能夠完全催化轉化纖維素，乳酸產率達到70%以上。
【專利說明】一種固體酸催化劑及其制備方法和在催化轉化生物質制備
乳酸中的應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于催化劑【技術領域】，具體涉及一種用于催化轉化生物質制備乳酸的固體酸催化劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]隨著化石資源的逐漸枯竭以及全球生態環境的惡化，尋找可再生、可降解的清潔能源已成為人類亟待解決的問題之一。生物質能源作為一種可再生資源，由于在自然界中分布廣泛，有望成為世界各國用來解決化石資源危機和實現可持續性發展戰略的重要選擇。
[0003]乳酸，世界三大有機酸之一，是一種重要的化學平臺化合物，廣泛應用于制藥業、食品工業以及生物降解塑料等領域中，它的重要性及其研究已經成為全球關注的焦點。因此，利用可再生、可降解的化學方法將生物質原料催化轉化生成高附加值的化學品及其衍生物，具有重要的社會及經濟意義。
[0004]據目前研究報道來看，制備乳酸主要采用液體酸、均相路易斯酸、無機堿等作催化齊U，但使用這些催化劑普遍存在容易腐蝕設備、催化劑難以分離、對環境污染較為嚴重，而且產物收率較低等缺點，因此，不利于乳酸的工業化生產和應用。
【發明內容】
[0005]本發明所要解決的技術問題在于克服現有制備乳酸所用催化劑存在的缺點，提供一種可用于催化轉化生物質制備乳酸的固體酸催化劑，該催化劑制備方法簡單、催化活性高、選擇性高、穩定性好、易于分離回收、對環境友好無污染。
[0006]解決上述技術問題所采用的技術方案是:該催化劑的載體是酸改性蒙脫土，酸改性蒙脫土的比表面積是30?200m2.g'孔體積為0.1?0.5cm3.g'孔徑為0.5?50nm,活性組分為鉻、鐠、镥、銀、鋪、欽、錢、禮、衫、乾、銪、招、鐿、釹、鉺、鋅、鏑、銦、鑭、錫、鈧離子中的任意一種，活性組分的負載量為5wt.%?40wt.%。
[0007]上述的活性組分的負載量最佳為20wt.%，所述的活性組分優選鉺、鐿、銦、鈧、鑭、鈰離子中的任意一種，最佳為鉺離子。
[0008]上述的固體酸催化劑的制備方法由下述步驟組成:
[0009]1、制備酸改性蒙脫土
[0010]將蒙脫土與去離子水按質量比為1:20?100混合均勻，室溫攪拌5?20小時，靜置、離心分離、干燥，得到純化后的蒙脫土，將純化后的蒙脫土分散于酸的水溶液中，配制成質量分數為1%?5%的蒙脫土懸浮液，50?100°C攪拌2?8小時，靜置、離心分離，用去離子水洗滌至中性，80?120°C干燥10?12小時，研磨，得到酸改性蒙脫土。
[0011]上述酸的水溶液是質量分數為10%?30%的硫酸水溶液、質量分數為1%?5%的鹽酸水溶液、質量分數為10%?20%的硝酸水溶液中的任意一種。[0012]2、制備固體酸催化劑
[0013]采用離子交換法，按照活性組分的負載量為5wt.%?40wt.%，將活性組分的可溶性鹽加入去離子水中，超聲攪拌30?60分鐘，加入酸改性蒙脫土，50?60°C下攪拌12小時，靜置12小時，抽濾，洗滌至無氯離子存在，100?120°C干燥10?12小時，制備成固體酸催化劑。
[0014]上述的活性組分的可溶性鹽是鉻、鐠、镥、鈮、鈰、欽、銩、釓、釤、釔、銪、鋁、鐿、釹、鉺、鋅、鏑、銦、鑭、錫、鈧的可溶性鹽中的任意一種，優選鉺、鐿、銦、鈧、鑭、鋅或鈰的硝酸鹽、醋酸鹽、氯化物中的任意一種。
[0015]上述的制備酸改性蒙脫土步驟I的最佳條件為:將純化后的蒙脫土分散于質量分數為30%的硫酸的水溶液中，配制成質量分數為2%的蒙脫土懸浮液，100°C攪拌6小時，靜置、離心分離，用去離子水洗滌至中性，80?120°C干燥10?12小時，研磨，得到酸改性蒙脫土。
[0016]上述的制備固體酸催化劑步驟2的最佳條件為:采用離子交換法，按照活性組分的負載量為20wt.%，將活性組分的可溶性鹽加入去離子水中，超聲攪拌30分鐘，加入酸改性蒙脫土，50°C攪拌12小時，靜置12小時，抽濾，洗滌至無氯離子存在，100?120°C干燥10?12小時，制備成固體酸催化劑。
[0017]上述的固體酸催化劑在催化轉化生物質制備乳酸中的用途，其使用方法為:將生物質與固體酸催化劑、去離子水按質量比為1:0.03?0.3:100混合均勻，在1.0?4.0MPaN2氣氛中，200?240°C反應30?60分鐘，用冰浴冷卻至室溫，離心分離催化劑，反應液用
0.22 μ m濾膜過濾,制備成乳酸。
[0018]上述的生物質為葡萄糖、果糖、蔗糖、木糖、甘露糖、纖維二糖、菊粉、淀粉、木質素、半纖維素、花生殼、小麥稻桿、玉米稻桿、水稻稻桿、楊樹葉、纖維素中的任意一種。
[0019]本發明的固體酸催化劑制備方法簡單、穩定性好、對環境友好無污染，用于催化轉化不同生物質制備乳酸的催化活性高、選擇性高，易于分離回收，可循環使用且循環穩定性好，并且能夠完全催化轉化纖維素，乳酸產率達到70%以上。
【具體實施方式】
[0020]下面結合實施例對本發明進一步詳細說明，但本發明不僅限于這些實施例。
[0021]實施例1
[0022]1、制備酸改性蒙脫土
[0023]稱取5g蒙脫土 (購于天津阿法埃莎化學試劑公司)分散于245g去離子水中，室溫攪拌12小時，靜置、離心分離、100°C干燥12小時，得到純化后的蒙脫土，將2g純化后的蒙脫土分散于98g質量分數為30%的硫酸水溶液中，配制成質量分數為2%的蒙脫土懸浮液，100°C下攪拌6小時，靜置10小時后，傾倒出上層溶液，沉淀離心分離，用去離子水洗滌至中性，放置于烘箱內100°C干燥12小時，取出研磨，得到酸改性蒙脫土。
[0024]2、制備固體酸催化劑
[0025]采用離子交換法，按照鉺離子的負載量為20wt.%，將0.4089g氯化鉺加入到50mL去離子水中，超聲攪拌30分鐘，再加入Ig酸改性蒙脫土，50°C下攪拌12小時，靜置12小時，抽濾，用去離子水洗滌至無氯離子存在，100°C干燥12小時，制備成固體酸催化劑，催化劑的比表面積為47.6m2.g'孔體積為0.20cm3.g'孔徑為16.9nm。
[0026]實施例2
[0027]本實施例中，將質量分數為2%的蒙脫土懸浮液在80°C下攪拌6小時，其他步驟與實施例1相同，制備成固體酸催化劑，其比表面積為68.6m2.g'孔體積為0.21cm3.g'孔徑為 17.2nm。
[0028]實施例3
[0029]本實施例中，將質量分數為2%的蒙脫土懸浮液在60°C下攪拌6小時，其他步驟與實施例1相同，制備成固體酸催化劑，其比表面積為71.5m2.g'孔體積為0.23cm3.g'孔徑為 18.6nm。
[0030]實施例4
[0031]本實施例中，將2g純化后的蒙脫土分散于98g質量分數為30%的硫酸水溶液中，配制成質量分數為2%的蒙脫土懸浮液，100°C下攪拌2小時，其他步驟與實施例1相同，制備成固體酸催化劑，其比表面積為65.3m2.g'孔體積為0.17cm3.g'孔徑為14.9nm。
[0032]實施例5
[0033]本實施例中，將2g純化后的蒙脫土分散于98g質量分數為30%的硫酸水溶液中，配制成質量分數為2%的蒙脫土懸浮液，100°C下攪拌4小時，其他步驟與實施例1相同，制備成固體酸催化劑，其比表面積為57.0m2.g'孔體積為0.1lcm3.g'孔徑為15.6nm。
[0034]實施例6
[0035]本實施例中，將2g純化后的蒙脫土分散于98g質量分數為20%的硝酸水溶液中，配制成質量分數為2%的蒙脫土懸浮液，80°C下攪拌8小時，其他步驟與實施例1相同，制備成固體酸催化劑，其比表面積為68.2m2.g'孔體積為0.22cm3.g'孔徑為11.8nm。
[0036]實施例7
[0037]本實施例中，將2g純化后的蒙脫土分散于98g質量分數為1%的鹽酸水溶液中，配制成質量分數為2%的蒙脫土懸浮液，50°C下攪拌6小時，其他步驟與實施例1相同，制備成固體酸催化劑，其比表面積為63.5m2.g'孔體積為0.19cm3.g'孔徑為13.4nm。
[0038]實施例8
[0039]本實施例中，采用離子交換法，按鉺離子的負載量為5wt.%，將0.0859g氯化鉺加入到50mL去離子水中，超聲攪拌30分鐘，再加入Ig酸改性蒙脫土，50°C下攪拌12小時，其他步驟與實施例1相同，制備成固體酸催化劑，其比表面積為61.2m2.g'孔體積為
0.23cm3.g \ 孔徑為 15.4nm。
[0040]實施例9
[0041]本實施例中，采用離子交換法，按鉺離子的負載量為IOwt.%，將0.1817g氯化鉺加入到50mL去離子水中，超聲攪拌30分鐘，再加入Ig酸改性蒙脫土，50°C下攪拌12小時，其他步驟與實施例1相同，制備成固體酸催化劑，其比表面積為58.6m2.g'孔體積為
0.22cm3.g \ 孔徑為 16.2nm。
[0042]實施例10
[0043]本實施例中，采用離子交換法，按鉺離子的負載量為30wt.%，將0.7009g氯化鉺加入到50mL去離子水中，超聲攪拌30分鐘，再加入Ig酸改性蒙脫土，50°C下攪拌12小時，其他步驟與實施例1相同，制備成固體酸催化劑，其比表面積為43.2m2.g—1、孔體積為0.19cm3.g \ 孔徑為 19.5nm。
[0044]實施例11
[0045]本實施例中，采用離子交換法，按鑭離子的負載量為11.4wt.%，將0.2778g氯化鑭加入到50mL去離子水中，超聲攪拌30分鐘，再加入Ig酸改性蒙脫土，50°C下攪拌12小時，其他步驟與實施例1相同，制備成固體酸催化劑。
[0046]實施例12
[0047]本實施例中，采用離子交換法，按鐿離子的負載量為25.7wt.%，將0.5468g氯化鐿加入到50mL去離子水中，超聲攪拌30分鐘，再加入Ig酸改性蒙脫土，50°C下攪拌12小時，其他步驟與實施例1相同，制備成固體酸催化劑。
[0048]實施例13
[0049]本實施例中，采用離子交換法，按鉻離子的負載量為9.4wt.%，將0.5329g氯化鉻加入到50mL去離子水中，超聲攪拌30分鐘，再加入Ig酸改性蒙脫土，50°C下攪拌12小時，其他步驟與實施例1相同，制備成固體酸催化劑。
[0050]實施例14
[0051]本實施例中，采用離子交換法，按鈮離子的負載量為15.7wt.%，將0.5403g氯化鈮加入到50mL去離子水中，超聲攪拌30分鐘，再加入Ig酸改性蒙脫土，50°C下攪拌12小時，其他步驟與實施例1相同，制備成固體酸催化劑。
[0052]實施例15
[0053]本實施例中，采用離子交換法，按銦離子的負載量為18.7wt.%，將0.4424g氯化銦加入到50mL去離子水中，超聲攪拌30分鐘，再加入Ig酸改性蒙脫土，50°C下攪拌12小時，其他步驟與實施例1相同，制備成固體酸催化劑。
[0054]實施例16
[0055]本實施例中，采用離子交換法，按鈰離子的負載量為21.9wt.%，將0.4929g氯化鈰加入到50mL去離子水中，超聲攪拌30分鐘，再加入Ig酸改性蒙脫土，50°C下攪拌12小時，其他步驟與實施例1相同，制備成固體酸催化劑。
[0056]實施例17
[0057]本實施例中，采用離子交換法，按鈧離子的負載量為8.3wt.%，將0.3026g氯化鈧加入到50mL去離子水中，超聲攪拌30分鐘，再加入Ig酸改性蒙脫土，50°C下攪拌12小時，其他步驟與實施例1相同，制備成固體酸催化劑。
[0058]實施例18
[0059]本實施例中，采用離子交換法，按鋁離子的負載量為5.lwt.%，將0.2667g氯化鋁加入到50mL去離子水中，超聲攪拌30分鐘，再加入Ig酸改性蒙脫土，50°C下攪拌12小時，其他步驟與實施例1相同，制備成固體酸催化劑。
[0060]實施例19
[0061]本實施例中，采用離子交換法，按鋅離子的負載量為11.6wt.%，將0.2726g氯化鋅加入到50mL去離子水中，超聲攪拌30分鐘，再加入Ig酸改性蒙脫土，50°C下攪拌12小時，其他步驟與實施例1相同，制備成固體酸催化劑。
[0062]實施例20
[0063]本實施例中，采用離子交換法，按錫離子的負載量為19.2wt.%，將0.7012g氯化錫加入到50mL去離子水中，超聲攪拌30分鐘，再加入Ig酸改性蒙脫土，50°C下攪拌12小時，其他步驟與實施例1相同，制備成固體酸催化劑。
[0064]以上實施例1~20的制備酸改性蒙脫土步驟I中，所用的酸的水溶液也可以用質量分數為10%的硫酸水溶液替換,或者用質量分數為5%的鹽酸水溶液替換,還可用質量分數為10%的硝酸水溶液替換，配制成質量分數為1%或者5%的蒙脫土懸浮液，再加熱攪拌制備成酸改性蒙脫土，以上列舉的僅是本發明的具體實施例子，本領域普通技術人員能從本發明公開的內容直接導出或聯想到的所有變形均在本發明的保護范圍內。
[0065]實施例21
[0066]實施例1~20制備的固體酸催化劑在催化轉化纖維素制備乳酸中的用途，其具體使用方法為:
[0067]稱取0.3g纖維素、0.05g固體酸催化劑、30mL水于不銹鋼高壓反應釜中，通入氮氣置換高壓反應釜內的空氣，重復三次，室溫下再通入2MPa的氮氣，在500轉/分鐘攪拌條件下，200°C反應60分鐘，反應結束后離心分離催化劑,反應液用0.22 μ m濾膜過濾后，用高效液相色譜測定乳酸的產率，結果見表1。
[0068]表1本發明固體酸催化劑催化轉化纖維素制備乳酸的產率
[0069]
【權利要求】
1.一種固體酸催化劑，其特征在于:該催化劑的載體是酸改性蒙脫土，酸改性蒙脫土的比表面積是30?200m2.g'孔體積為0.1?0.5cm3.g'孔徑為0.5?50nm,活性組分為鉻、鐠、镥、銀、鋪、欽、錢、禮、衫、乾、銪、招、鐿、釹、鉺、鋅、鏑、銦、鑭、錫、鈧離子中的任意一種，活性組分的負載量為5wt.%?40wt.%。
2.根據權利要求1所述的固體酸催化劑，其特征在于:所述的活性組分為鉺、鐿、銦、鈧、鑭、鈰離子中的任意一種。
3.根據權利要求1所述的固體酸催化劑，其特征在于:所述的活性組分為鉺離子。
4.根據權利要求1?3任意一項所述的固體酸催化劑，其特征在于:所述的活性組分的負載量為20wt.%。
5.一種權利要求1的固體酸催化劑的制備方法，其特征在于它由下述步驟組成: (1)制備酸改性蒙脫土 將蒙脫土與去離子水按質量比為1:20?100混合均勻，室溫攪拌5?20小時，靜置、離心分離、干燥，得到純化后的蒙脫土，將純化后的蒙脫土分散于酸的水溶液中，配制成質量分數為1%?5%的蒙脫土懸浮液，50?100°C攪拌2?8小時，得到酸改性蒙脫土 ； 上述酸的水溶液是質量分數為10%?30%的硫酸水溶液、質量分數為1%?5%的鹽酸水溶液、質量分數為10%?20%的硝酸水溶液中的任意一種； (2)制備固體酸催化劑 采用離子交換法，按照活性組分的負載量為5wt.%?40wt.%，將活性組分的可溶性鹽加入去離子水中，超聲攪拌30?60分鐘，加入酸改性蒙脫土，50?60°C下攪拌12小時，靜置，抽濾，洗滌至無氯離子存在，100?120°C干燥10?12小時，制備成固體酸催化劑； 上述的活性組分的可溶性鹽是鉻、鐠、镥、鈮、鈰、欽、銩、釓、釤、釔、銪、鋁、鐿、釹、鉺、鋅、鏑、銦、鑭、錫、鈧的可溶性鹽中的任意一種。
6.根據權利要求5所述的固體酸催化劑的制備方法，其特征在于:所述的活性組分的可溶性鹽是鉺、鐿、銦、鈧、鑭、鋅或鈰的硝酸鹽、醋酸鹽、氯化物中的任意一種。
7.根據權利要求5所述的固體酸催化劑的制備方法，其特征在于:所述的制備酸改性蒙脫土步驟(I)中，將純化后的蒙脫土分散于質量分數為30%的硫酸的水溶液中，配制成質量分數為2%的蒙脫土懸浮液，100°C攪拌6小時，得到酸改性蒙脫土。
8.根據權利要求5所述的固體酸催化劑的制備方法，其特征在于:所述的制備固體酸催化劑步驟(2)中，采用離子交換法，按照活性組分的負載量為20wt.%，將活性組分的可溶性鹽加入去離子水中，超聲攪拌30分鐘，加入酸改性蒙脫土，50 V攪拌12小時，靜置，抽濾，洗滌至無氯離子存在，100?120°C干燥10?12小時，制備成固體酸催化劑。
9.權利要求1的固體酸催化劑在催化轉化生物質制備乳酸中的用途。
10.根據權利要求9所述的固體酸催化劑在催化轉化生物質制備乳酸中的用途，其特征在于:所述的生物質是葡萄糖、果糖、蔗糖、木糖、甘露糖、纖維二糖、菊粉、淀粉、木質素、半纖維素、花生殼、小麥稻桿、玉米稻桿、水稻稻桿、楊樹葉、纖維素中的任意一種。
【文檔編號】B01J27/053GK103657689SQ201310662092
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月9日 優先權日:2013年12月9日
【發明者】董文生, 王芬芬, 劉春玲 申請人:陜西師范大學