微-介孔柱撐蒙脫土載鈷催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種微-介孔柱撐蒙脫土載鈷催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該催化劑的載體是Al2O3-微-介孔柱撐蒙脫土、SiO2-微-介孔柱撐蒙脫土或ZrO2-微-介孔柱撐蒙脫土，活性組分是金屬Co，微-介孔柱撐蒙脫土的比表面積為200～500m2/g，微孔孔容為0.03～0.09cm3/g，介孔孔容為0.20～0.50cm3/g，金屬Co的負載量為15%～30%。本發(fā)明先通過表面活性劑對柱撐蒙脫土進行改性，制備成微-介孔柱撐蒙脫土，再采用等體積浸漬法制備成微-介孔柱撐蒙脫土負載鈷催化劑，該催化劑可用于費-托合成反應(yīng)并高選擇性的合成C20+的烴類產(chǎn)物。
【專利說明】微-介孔柱撐蒙脫土載鈷催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及到費-托合成反應(yīng)用的催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著環(huán)保與機械工業(yè)的發(fā)展，對潤滑油產(chǎn)品的質(zhì)量提出了更加苛刻的要求。潤滑油要有高的抗氧化安定性、更好的黏溫性、好的低溫流動性以及優(yōu)良的剪切安定性與抗磨性。由于僅靠調(diào)整添加劑配方來提高潤滑油的使用性能已經(jīng)無法滿足相關(guān)要求，因此對潤滑油基礎(chǔ)油的質(zhì)量提出更高的要求。在潤滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)過程中，選擇合適的原料油是重要的一環(huán)，從根本上決定了加工手段和產(chǎn)品質(zhì)量。然而，世界范圍內(nèi)適合生產(chǎn)潤滑油的原油資源日益減少。
[0003]費-托合成烴類產(chǎn)物具有無硫、無氮、無芳烴的優(yōu)點，非常適合于作為生產(chǎn)高端潤滑油基礎(chǔ)油的原料。因此，發(fā)展以費-托合成技術(shù)為基礎(chǔ)的潤滑油生產(chǎn)工藝得到世界各國的廣泛關(guān)注，費-托合成重質(zhì)烴通過加氫技術(shù)或異構(gòu)脫蠟技術(shù)可以得到高端潤滑油基礎(chǔ)油。但是，費-托合成產(chǎn)物遵循Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布,產(chǎn)物分布較寬,對于某種特定的烴類產(chǎn)物選擇性低。因此，高選擇性合成用于生產(chǎn)高端潤滑油基礎(chǔ)油的原料(C20+烴類產(chǎn)物)的關(guān)鍵是開發(fā)高活性和高選擇性的新型催化劑。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明所要解決的一個技術(shù)問題在于提供一種微-介孔柱撐蒙脫土載鈷催化劑。
[0005]本發(fā)明所要解決的另一個技術(shù)問題在于為上述催化劑提供一種制備方法。
[0006]本發(fā)明還要解決的一個技術(shù)問題在于為上述催化劑提供一種用途。
[0007]解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:該催化劑的載體是微-介孔柱撐蒙脫土，活性組分是金屬Co，微-介孔柱撐蒙脫土的比表面積為200?500m2/g，微孔孔容為
0.03?0.09cm3/g，介孔孔容為0.20?0.50cm3/g，金屬Co的負載量為15%?30%。
[0008]上述的微-介孔柱撐蒙脫土為Al2O3-微-介孔柱撐蒙脫土、SiO2-微-介孔柱撐蒙脫土、ZrO2-微-介孔柱撐蒙脫土中的任意一種。
[0009]上述的金屬Co的負載量最佳為25%，所述的微-介孔柱撐蒙脫土最佳為SiO2-微-介孔柱撐蒙脫土。
[0010]上述的微-介孔柱撐蒙脫土載鈷催化劑的制備方法由下述步驟組成:
[0011]1、制備微-介孔柱撐蒙脫土
[0012]將蒙脫土分散于去離子水中，攪拌使其充分分散溶脹，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%?5%的蒙脫土懸浮液，將蒙脫土懸浮液與柱化劑按質(zhì)量比為1:1混合均勻，30?60°C攪拌12?24小時，離心分離，所得固體用蒸餾水配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%?5%的懸浮液，滴加
0.5mol/L的陽離子表面活性劑水溶液，陽離子表面活性劑的摩爾量為蒙脫土陽離子交換容量的2倍，80?90°C攪拌12?24小時，離心分離，所得固體80?90°C干燥12?24小時，500?600°C焙燒4?10小時，制備成微介-孔柱撐蒙脫土。[0013]上述的陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨、雙十二烷基二甲基溴化銨、雙十八烷基二甲基溴化銨、甲基三十二烷基溴化銨、吉米奇型陽離子表面活性劑中的任意一種；柱化劑為Al2O3-柱化劑、SiO2-柱化劑、ZrO2-柱化劑中的任意一種。
[0014]2、制備催化劑 [0015]按金屬Co的負載量為15%~30%，將六水合硝酸鈷溶于蒸餾水中，再加入到微-介孔柱撐蒙脫土中，微-介孔柱撐蒙脫土與蒸餾水的質(zhì)量比為1: 0.3~1，攪拌2~4小時，室溫靜置12~24小時，120°C干燥12~24小時，置于馬弗爐中，以2°C /分鐘的升溫速率升溫至300~450°C，空氣氣氛中焙燒2~4小時，自然冷卻至室溫，取出，壓片，造粒，過40~60目篩，制備成微-介孔柱撐蒙脫土載鈷催化劑。
[0016]上述的制備微-介孔柱撐蒙脫土步驟I的最佳條件為:將蒙脫土分散于去離子水中，攪拌使其充分分散溶脹，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的蒙脫土懸浮液，將蒙脫土懸浮液與柱化劑按質(zhì)量比為1:1混合均勻，50°C攪拌20小時，離心分離，所得固體用蒸餾水配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的懸浮液，滴加0.5mol/L的陽離子表面活性劑水溶液，陽離子表面活性劑的摩爾量為蒙脫土陽離子交換容量的2倍，85°C攪拌24小時，離心分離，所得固體90°C干燥12小時，550°C焙燒6小時，制備成微-介孔柱撐蒙脫土。
[0017]上述的柱化劑最佳為SiO2-柱化劑，所述的陽離子表面活性劑最佳為雙十八烷基
二甲基溴化銨。
[0018]上述的制備催化劑步驟2的最佳條件為:按金屬Co的負載量為25%，將六水合硝酸鈷溶于蒸餾水中，再加入到微-介孔柱撐蒙脫土中，微-介孔柱撐蒙脫土與蒸餾水的質(zhì)量比為1: 0.3~1，攪拌2小時，室溫靜置12小時，120°C干燥12小時，置于馬弗爐中，以2°C /分鐘的升溫速率升溫至400°C，空氣氣氛中焙燒4小時，自然冷卻至室溫，取出，壓片，造粒，過40~60目篩，制備成微-介孔柱撐蒙脫土載鈷催化劑。
[0019]上述的微-介孔柱撐蒙脫土載鈷催化劑在費-托合成反應(yīng)中選擇性合成重質(zhì)烴C20+的用途，其具體使用方法如下:
[0020]將0.5g鈷基催化劑置于固定床反應(yīng)器中，通入體積空速為500~300(?4的氫氣，350~500°C還原3~24小時，反應(yīng)壓力為latm，降溫至180°C，停止通氫氣，通入H2與CO體積比為2: I的混合氣，混合氣的體積空速為500~300(?'反應(yīng)壓力為1.0~3.0MPa,200~260°C連續(xù)反應(yīng)10小時，反應(yīng)產(chǎn)物由在線氣相色譜分析，烴類產(chǎn)物部分由毛細管柱和FID檢測器分離檢測，CO、CO2, H2和CH4由活性炭填充柱和TCD檢測器分離檢測。
[0021]本發(fā)明采用陽離子表面活性劑對柱撐蒙脫土的孔結(jié)構(gòu)進行修飾，得到具有微-介孔多級孔結(jié)構(gòu)的柱撐蒙脫土，以其為載體負載金屬Co，得到的催化劑用于費-托合成反應(yīng)可以高選擇性的得到C2tl+的烴類產(chǎn)物。
【具體實施方式】
[0022]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進一步詳細說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。
[0023]下述實施例所用的Al2O3-柱化劑、SiO2-柱化劑、ZrO2-柱化劑均是發(fā)明人按照文獻方法制備而成，具體制備方法如下:
[0024](I)制備Al2O3-柱化劑:在60°C攪拌條件下，向0.25mol/L的硝酸鋁水溶液中滴加0.2mol/L的碳酸鈉水溶液至pH值為3.5~3.8，恒溫老化12小時，得到Al2O3-柱化劑。
[0025](2)制備SiO2-柱化劑:在30°C攪拌條件下，向0.5mol/L的氨丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸水溶液至pH值為1.0~1.8，老化12小時，得到SiO2-柱化劑。
[0026](3)制備ZrO2-柱化劑:將0.2mol/L的氧氯化鋯水溶液在95°C攪拌5小時，停止攪拌，老化12小時，得到ZrO2-柱化劑。
[0027]實施例1
[0028]1、制備微-介孔柱撐蒙脫土
[0029]將3g陽離子交換容量為110mmol/100g的蒙脫土分散于97g去離子水中，攪拌使其充分分散溶脹，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的蒙脫土懸浮液，向蒙脫土懸浮液中加入100gSiO2-柱化劑，混合均勻，50°C攪拌20小時，8000轉(zhuǎn)/分鐘離心分離10分鐘，用蒸餾水洗滌三次，所得固體用蒸餾水配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的懸浮液，滴加13.2mL0.5mol/L的雙十八烷基二甲基溴化銨水溶液，雙十八烷基二甲基溴化銨的摩爾量為蒙脫土陽離子交換容量的2倍，85°C攪拌24小時，8000轉(zhuǎn)/分鐘離心分離10分鐘，所得固體置于干燥箱內(nèi)90°C干燥12小時，然后轉(zhuǎn)入馬弗爐中550°C焙燒6小時，制備成SiO2-微-介孔柱撐蒙脫土，其BET比表面積為446.5m2 ? g'微孔比表面積為165.1m2 ? g'孔容為0.56m3 ? g'微孔孔容為
0.09m3 ? g'介孔孔容為0.47m3 ? g'平均孔徑為4.52nm。
[0030]2、制備催化劑
[0031]按金屬Co的負載量為25%，將3.7g六水合硝酸鈷溶于2.58g蒸餾水中，再加入到3g SiO2-微-介孔柱撐蒙脫土中·，SiO2-微-介孔柱撐蒙脫土與蒸餾水的質(zhì)量比為1: 0.76，攪拌2小時，室溫靜置12小時，120°C干燥12小時，置于馬弗爐中，以2°C /分鐘的升溫速率升溫至400°C，空氣氣氛中焙燒4小時，自然冷卻至室溫，取出，壓片，造粒，過60目篩，制備成SiO2-微-介孔柱撐蒙脫土載鈷催化劑。
[0032]實施例2
[0033]本實施例的制備微-介孔柱撐蒙脫土步驟I與實施例1相同，在制備催化劑步驟2中，金屬Co的負載量為15%，該步驟的其他步驟與實施例1相同，制備成SiO2-微-介孔柱撐蒙脫土載鈷催化劑。
[0034]實施例3
[0035]本實施例的制備微-介孔柱撐蒙脫土步驟I與實施例1相同，在制備催化劑步驟2中，金屬Co的負載量為20%，該步驟的其他步驟與實施例1相同，制備成SiO2-微-介孔柱撐蒙脫土載鈷催化劑。
[0036]實施例4
[0037]本實施例的制備微-介孔柱撐蒙脫土步驟I與實施例1相同，在制備催化劑步驟2中，金屬Co的負載量為30%，該步驟的其他步驟與實施例1相同，制備成SiO2-微-介孔柱撐蒙脫土載鈷催化劑。
[0038]實施例5
[0039]本實施例的制備微-介孔柱撐蒙脫土步驟I中，所用的柱化劑為Al2O3-柱化劑，該步驟的其他步驟與實施例1相同，制備成Al2O3-微-介孔柱撐蒙脫土，其BET比表面積為299.5m2 ? g'微孔比表面積為97.5m2 ? g'孔容為0.37m3 ? g—1、微孔孔容為0.09m3 ? g—1、介孔孔容為0.28m3 平均孔徑為4.91nm。本實施例的制備催化劑步驟2中，Al2O3-微-介孔柱撐蒙脫土與蒸餾水的質(zhì)量比為1: 0.57，該步驟的其他步驟與實施例1相同，制備成Al2O3-微-介孔柱撐蒙脫土載鈷催化劑。
[0040]實施例6
[0041]本實施例的制備微-介孔柱撐蒙脫土步驟I與實施例5相同，制備催化劑步驟2中，Al2O3-微-介孔柱撐蒙脫土與蒸餾水的質(zhì)量比為1: 0.57，該步驟的其他步驟與實施例2相同,制備成Al2O3-微-介孔柱撐蒙脫土載鈷催化劑。
[0042]實施例7
[0043]本實施例的制備微-介孔柱撐蒙脫土步驟I與實施例5相同，制備催化劑步驟2中，Al2O3-微-介孔柱撐蒙脫土與蒸餾水的質(zhì)量比為1: 0.57，該步驟的其他步驟與實施例3相同,制備成Al2O3-微-介孔柱撐蒙脫土載鈷催化劑。
[0044]實施例8
[0045]本實施例的制備微-介孔柱撐蒙脫土步驟I與實施例5相同，制備催化劑步驟2中，Al2O3-微-介孔柱撐蒙脫土與蒸餾水的質(zhì)量比為1: 0.57，該步驟的其他步驟與實施例4相同,制備成Al2O3-微-介孔柱撐蒙脫土載鈷催化劑。
[0046]實施例9
[0047]本實施例的制備微-介孔柱撐蒙脫土步驟I中，所用的柱化劑為ZrO2-柱化劑，該步驟的其他步驟與實施例1相同，制備成ZrO2-微-介孔柱撐蒙脫土，其BET比表面積為235.5m2 ? g'微孔比表面積為91.3m2 ? g'孔容為0.34m3 ? g'微孔孔容為0.05m3 ? g'介孔孔容為0.29m3 平均孔徑為4.68nm。本實施例的制備催化劑步驟2中，ZrO2-微-介孔柱撐蒙脫土與蒸餾水的質(zhì)量比為1: 0.54，該步驟的其他步驟與實施例1相同，制備成ZrO2-微-介孔柱撐蒙脫土載鈷催化劑。
[0048]實施例10
[0049]本實施例的制備微-介孔柱撐蒙脫土步驟I與實施例9相同，制備催化劑步驟2中，ZrO2-微-介孔柱撐蒙脫土與蒸餾水的質(zhì)量比為1: 0.54，該步驟的其他步驟與實施例2相同,制備成ZrO2-微-介孔柱撐蒙脫土載鈷催化劑。
[0050]實施例11
[0051]本實施例的制備微-介孔柱撐蒙脫土步驟I與實施例9相同，制備催化劑步驟2中，ZrO2-微-介孔柱撐蒙脫土與蒸餾水的質(zhì)量比為1: 0.54，該步驟的其他步驟與實施例3相同,制備成ZrO2-微-介孔柱撐蒙脫土載鈷催化劑。
[0052]實施例12
[0053]本實施例的制備微-介孔柱撐蒙脫土步驟I與實施例9相同，制備催化劑步驟2中，ZrO2-微-介孔柱撐蒙脫土與蒸餾水的質(zhì)量比為1: 0.54，該步驟的其他步驟與實施例4相同,制備成ZrO2-微-介孔柱撐蒙脫土載鈷催化劑。
[0054]實施例13
[0055]本實施例的制備微-介孔柱撐蒙脫土步驟I中，所用的柱化劑為Al2O3-柱化劑，陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨，該步驟的其他步驟與實施例1相同，制備成Al2O3-微-介孔柱撐蒙脫土，其BET比表面積為234.3m2 微孔比表面積為20.1m2 、孔容為0.28m3 ? g'微孔孔容為0.08m3 ? g—1、介孔孔容為0.20m3 ? g'平均孔徑為4.80nm。本實施例的制備催化劑步驟2中，Al2O3-微-介孔柱撐蒙脫土與蒸餾水的質(zhì)量比為1: 0.48，該步驟的其他步驟與實施例1相同，制備成Al2O3-微-介孔柱撐蒙脫土載鈷催化劑。
[0056]實施例14
[0057]本實施例的制備微-介孔柱撐蒙脫土步驟I中，所用的柱化劑為Al2O3-柱化劑，陽離子表面活性劑為雙十二烷基二甲基溴化銨，該步驟的其他步驟與實施例1相同，制備成Al2O3-微-介孔柱撐蒙脫土，其BET比表面積為226.4m2 微孔比表面積為37.9m2 71、孔容為0.27m3 ? g'微孔孔容為0.06m3 ? g'介孔孔容為0.21m3 ? g'平均孔徑為4.75nm。本實施例的制備催化劑步驟2中，Al2O3-微-介孔柱撐蒙脫土與蒸餾水的質(zhì)量比為1: 0.47，該步驟的其他步驟與實施例1相同，制備成Al2O3-微-介孔柱撐蒙脫土載鈷催化劑。
[0058]實施例15
[0059]本實施例的制備微-介孔柱撐蒙脫土步驟I中，所用的柱化劑為Al2O3-柱化劑，陽離子表面活性劑為甲基三十二烷基溴化銨，該步驟的其他步驟與實施例1相同，制備成Al2O3-微-介孔柱撐蒙脫土，其BET比表面積為255.6m2 71、微孔比表面積為103.0m2.g—1、孔容為0.37m3 微孔孔容為0.08m3 介孔孔容為0.29m3 平均孔徑為5.86nm。本實施例的制備催化劑步驟2中，Al2O3-微-介孔柱撐蒙脫土與蒸餾水的質(zhì)量比為1: 0.57，該步驟的其他步驟與實施例1相同，制備成Al2O3-微-介孔柱撐蒙脫土載鈷催化劑。
[0060]實施例16
[0061]本實施例的制備微-介孔柱撐蒙脫土步驟I中，所用的柱化劑為Al2O3-柱化劑，陽離子表面活性劑為吉米奇型陽離子表面活性劑乙撐基雙(十二烷基二甲基)溴化銨，該步驟的其他步驟與實施例1相同，制備成Al2O3-微-介孔柱撐蒙脫土，其BET比表面積為268.6m2 ? g'微孔比表面積為96.7m2 ? g'孔容為0.39m3 ? g—1、微孔孔容為0.06m3 ? g-1、介孔孔容為0.33m3 平均孔徑為4 .35nm。本實施例的制備催化劑步驟2中，Al2O3-微-介孔柱撐蒙脫土與蒸餾水的質(zhì)量比為1: 0.59，該步驟的其他步驟與實施例1相同，制備成Al2O3-微-介孔柱撐蒙脫土載鈷催化劑。
[0062]實施例17
[0063]1、制備微-介孔柱撐蒙脫土
[0064]將Ig陽離子交換容量為llOmmol/lOOg的蒙脫土分散于99g去離子水中，攪拌使其充分分散溶脹，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的蒙脫土懸浮液，向蒙脫土懸浮液中加入100gSiO2-柱化劑，混合均勻，30°C攪拌24小時，8000轉(zhuǎn)/分鐘離心分離10分鐘，用蒸餾水洗滌三次，所得固體用蒸懼水配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的懸浮液，滴加4.4mL0.5mol/L的雙十二燒基二甲基溴化銨水溶液，雙十二烷基二甲基溴化銨的摩爾量為蒙脫土陽離子交換容量的2倍，80°C攪拌24小時，8000轉(zhuǎn)/分鐘離心分離10分鐘，所得固體置于干燥箱內(nèi)80°C干燥24小時，轉(zhuǎn)入馬弗爐中500°C焙燒10小時，制備成SiO2-微-介孔柱撐蒙脫土，其BET比表面積為346.8m2 微孔比表面積為100.3m2 孔容為0.71m3 微孔孔容為0.08m3 ? g'介孔孔容為0.63m3 ? g'平均孔徑為4.76nm。
[0065]2、制備催化劑
[0066]按金屬Co的負載量為25%，將3.7g六水合硝酸鈷溶于3g蒸餾水中，再加入到3gSiO2-微-介孔柱撐蒙脫土中，SiO2-微-介孔柱撐蒙脫土與蒸餾水的質(zhì)量比為1: 1，攪拌4小時，室溫靜置24小時，120°C干燥24小時，置于馬弗爐中，以2V /分鐘的升溫速率升溫至300°C，空氣氣氛中焙燒4小時，自然冷卻至室溫，取出，壓片，造粒，過40目篩，制備成SiO2-微-介孔柱撐蒙脫土載鈷催化劑。
[0067]實施例18
[0068]1、制備微-介孔柱撐蒙脫土
[0069]將5g陽離子交換容量為110mmol/100g的蒙脫土分散于95g去離子水中，攪拌使其充分分散溶脹，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的蒙脫土懸浮液，向蒙脫土懸浮液中加入100gSiO2-柱化劑，混合均勻，60°C攪拌12小時，8000轉(zhuǎn)/分鐘離心分離10分鐘，用蒸餾水洗滌三次，所得固體用蒸餾水配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的懸浮液，滴加22mL0.5mol/L的十六烷基三甲基溴化銨水溶液，十六烷基三甲基溴化銨的摩爾量為蒙脫土陽離子交換容量的2倍，90°C攪拌12小時，8000轉(zhuǎn)/分鐘離心分離10分鐘，所得固體置于干燥箱內(nèi)90°C干燥12小時，轉(zhuǎn)入馬弗爐中600°C焙燒4小時，制備成SiO2-微-介孔柱撐蒙脫土，其BET比表面積為243.7m2 ? g'微孔比表面積為89.5m2 ? g'孔容為0.28m3 ? g—1、微孔孔容為0.07m3 ? g-1、介孔孔容為0.21m3 ? g'平均孔徑為4.53nm。
[0070]2、制備催化劑
[0071]按金屬Co的負載量為25%，將3.7g六水合硝酸鈷溶于0.9g蒸餾水中，再加入到3gSiO2-微-介孔柱撐蒙脫土中，SiO2-微-介孔柱撐蒙脫土與蒸餾水的質(zhì)量比為1: 0.3，攪拌3小時，室溫靜置18小時，120°C干燥18小時，置于馬弗爐中，以2°C /分鐘的升溫速率升溫至450°C，空氣氣氛中焙燒2小時，自然冷卻至室溫，取出，壓片，造粒，過60目篩，制備成SiO2-微-介孔柱撐蒙脫土載鈷催化劑。
[0072]實施例19·[0073]實施例1~16制備的微-介孔柱撐蒙脫土載鈷催化劑在費-托合成反應(yīng)中選擇性合成重質(zhì)烴C2tl+的用途。其具體使用方法如下:
[0074]將0.5g催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，通入體積空速為300(?4的氫氣，400°C還原10小時，反應(yīng)壓力為latm，降溫至180°C，停止通氫氣，通入H2與CO體積比為2: I的混合氣，混合氣的體積空速為lOOOtT1，反應(yīng)壓力為1.0MPa，230°C連續(xù)反應(yīng)10小時，反應(yīng)產(chǎn)物由在線氣相色譜分析。試驗結(jié)果見表1。
[0075]表1金屬鈷負載量對費-托反應(yīng)結(jié)果的影響
[0076]
【權(quán)利要求】
1.一種微-介孔柱撐蒙脫土載鈷催化劑，其特征在于:該催化劑的載體是微-介孔柱撐蒙脫土，活性組分是金屬Co，微-介孔柱撐蒙脫土的比表面積為200~500m2/g，微孔孔容為0.03~0.09cm3/g，介孔孔容為0.20~0.50cm3/g，金屬Co的負載量為15%~30% ； 上述的微-介孔柱撐蒙脫土為Al2O3-微-介孔柱撐蒙脫土、SiO2-微-介孔柱撐蒙脫土、ZrO2-微-介孔柱撐蒙脫土中的任意一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微-介孔柱撐蒙脫土載鈷催化劑，其特征在于:所述的金屬Co的負載量為25%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的微-介孔柱撐蒙脫土載鈷催化劑，其特征在于:所述的微-介孔柱撐蒙脫土為SiO2-微-介孔柱撐蒙脫土。
4.一種權(quán)利要求1的微-介孔柱撐蒙脫土載鈷催化劑的制備方法，其特征在于它由下述步驟組成: (1)制備微-介孔柱撐蒙脫土 將蒙脫土分散于去離子水中，攪拌使其充分分散溶脹，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%~5%的蒙脫土懸浮液，將蒙脫土懸浮液與柱化劑按質(zhì)量比為1:1混合均勻，30~60°C攪拌12~24小時，離心分離，所得固體用蒸餾水配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%~5%的懸浮液，滴加0.5mol/L的陽離子表面活性劑水溶液，陽離子表面活性劑的摩爾量為蒙脫土陽離子交換容量的2倍，80~90°C攪拌12~24小時，離心分離，所得固體80~90°C干燥12~24小時，500~600°C焙燒4~10小時，制備成微介-孔柱撐蒙脫土 ； 上述的陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨、雙十二烷基二甲基溴化銨、雙十八烷基二甲基溴化銨、甲基三十二烷基溴化銨、吉米奇型陽離子表面活性劑中的任意一種；柱化劑為Al2O3-柱化劑、SiO2-柱化劑、ZrO2-柱化劑中的任意一種； (2)制備催化劑 按金屬Co的負載量為15%~30%，將六水合硝酸鈷溶于蒸餾水中，再加入到微-介孔柱撐蒙脫土中，微-介孔柱撐蒙脫土與蒸餾水的質(zhì)量比為1: 0.3~1，攪拌2~4小時，室溫靜置12~24小時，120°C干燥12~24小時，置于馬弗爐中，以2V /分鐘的升溫速率升溫至300~450°C，空氣氣氛中焙燒2~4小時，自然冷卻至室溫，取出，壓片，造粒，過40~60目篩，制備成微-介孔柱撐蒙脫土載鈷催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的微-介孔柱撐蒙脫土載鈷催化劑的制備方法，其特征在于:所述的制備微-介孔柱撐蒙脫土步驟(1)中，將蒙脫土分散于去離子水中，攪拌使其充分分散溶脹，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的蒙脫土懸浮液，將蒙脫土懸浮液與柱化劑按質(zhì)量比為1:1混合均勻，50°C攪拌20小時，離心分離，所得固體用蒸餾水配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的懸浮液，滴加0.5mol/L的陽離子表面活性劑水溶液，陽離子表面活性劑的摩爾量為蒙脫土陽離子交換容量的2倍，85°C攪拌24小時，離心分離，所得固體90°C干燥12小時，550°C焙燒6小時，制備成微-介孔柱撐蒙脫土。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的微-介孔柱撐蒙脫土載鈷催化劑的制備方法，其特征在于:所述的柱化劑為SiO2-柱化劑。
7.根據(jù)權(quán)利 要求6所述的微-介孔柱撐蒙脫土載鈷催化劑的制備方法，其特征在于:所述的陽離子表面活性劑為雙十八烷基二甲基溴化銨。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的微-介孔柱撐蒙脫土載鈷催化劑的制備方法，其特征在于:所述的制備催化劑步驟(2)中，按金屬Co的負載量為25%，將六水合硝酸鈷溶于蒸餾水中，再加入到微-介孔柱撐蒙脫土中，微-介孔柱撐蒙脫土與蒸餾水的質(zhì)量比為1: 0.3~1，攪拌2小時，室溫靜置12小時，120°C干燥12小時，置于馬弗爐中，以2°C /分鐘的升溫速率升溫至400°C，空氣氣氛中焙燒4小時，自然冷卻至室溫，取出，壓片，造粒，過40~60目篩，制備成微-介孔柱撐蒙脫土載鈷催化劑。
9.權(quán)利要求1的微-介孔柱撐蒙脫土載鈷催化劑在費-托合成反應(yīng)中選擇性合成重質(zhì)烴C20+的用途。
【文檔編號】B01J23/75GK103623825SQ201310617058
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月28日
【發(fā)明者】劉忠文, 郝青青, 馬躍龍, 張圣鵬, 劉昭鐵, 姚曉強, 肖克勤, 趙永華 申請人:中國華電集團科學(xué)技術(shù)研究總院有限公司, 陜西師范大學(xué)