室溫條件下高效同步催化氧化低濃度氣相甲醛、一氧化碳和氫氣的催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發明提供一種室溫條件下可高效同步催化氧化低濃度氣相甲醛、一氧化碳和氫氣的催化劑及其制備方法。本發明中的催化劑以二氧化鈦為載體，負載雙貴金屬鉑和金作為活性組分，貴金屬負載量為0.89～1.92wt%。所述貴金屬組分鉑和金采用分步引入的方式依次負載到二氧化鈦表面，先采用浸漬法負載鉑組分，再采用沉積沉淀法負載金組分。該催化劑可在室溫條件下有效氧化甲醛、一氧化碳和氫氣為水和二氧化碳，在54,000～200,000h-1的空速范圍內，甲醛、一氧化碳和氫氣的氧化率均可達95%以上，氧化產物為二氧化碳和水。同時該催化劑的載體易得，貴金屬的負載量少，制備方法簡單，可廣泛用于密閉艙室和建筑物室內空氣凈化處理。
【專利說明】室溫條件下高效同步催化氧化低濃度氣相甲醛、一氧化碳和氫氣的催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種雙貴金屬催化劑及其制備方法，屬于空氣凈化【技術領域】。
【背景技術】
[0002]隨著科技的快速發展，宇宙飛船、空間工作站、潛艇、深水工作船、地下工事、特種化工車間、特種實驗室等技術裝備在人類文明生活中的位置越來越重要。特別是航天和潛艇技術的發展是國家綜合實力的象征，是整個國家技術水平的體現。無論是載人航天器還是潛艇都需要人的操作，所以這些密閉艙室內的空氣質量嚴重影響著艙內人員的工作效率甚至身體健康，進而威脅到航天器和潛艇的安全。因此，改善密閉艙室和其他有限空間的空氣質量已成為一項迫切任務。
[0003]在密閉艙室和其他有限空間，來源于材料脫氣、儀器設備釋放以及人體新陳代謝產生的多種低濃度氣體污染物嚴重影響艙室和其他有限空間的空氣質量。其中甲醛、一氧化碳和氫氣是典型的小分子氣體污染物，若采用吸收和吸附等傳統處理方法很難有效地去除，而催化氧化技術在凈化此類污染物方面則顯示出了巨大的優勢。近年來，催化氧化處理氣相低濃度甲醛已取得新的突破和進展，專利CN200410102837.3和CN200710121423.9等公開報道證明了室溫條件下鉬催化劑催化氧化甲醛的可行性；負載型金催化劑則實現了在低溫條件下對一氧化碳的完全氧化；而對氫氣的氧化而言，鈀-鉬雙金屬催化劑在室溫下的催化活性也是令人滿意的。所以，室溫條件下單獨催化氧化甲醛、一氧化碳和氫氣可在不同的催化劑上高效穩定地進行。然而，當這些污染物共存于密閉艙室和其他有限空間時，這些專利文獻報道的催化劑則面臨不能同步高效凈化，或催化劑中毒而導致的催化活性迅速下降等問題。例如，相關研究結果表明一氧化碳和甲醛共存時，一氧化碳在鉬金屬上的強烈吸附作用抑制了甲醛在鉬金屬活性位上的吸附和分解，最終導致甲醛轉化率的下降。而負載型金催化劑對甲醛的氧化活性較低導致甲醛在催化劑表面累積，抑制了一氧化碳在金活性位上的氧化，也不能實現混合氣體的同時催化氧化。顯然，開發出能夠同時催化氧化甲醛、一氧化碳和氫氣的催化劑是催化氧化技術應用于密閉艙室內和其他有限空間多種污染物氣體處理的關鍵。
【發明內容】
[0004]本發明針對現有技術中存在的問題，提供了一種能夠高效同步催化氧化甲醛、一氧化碳和氫氣的催化劑。該催化劑使用已商品化的二氧化鈦為載體，依次采用浸潰法和沉積沉淀法負載貴金屬鉬和金作為活性組分，制備方法簡便。室溫條件下，制備所得催化劑在54，000?200，OOOtf1的空速范圍內，甲醛、一氧化碳和氫氣的氧化率均可達95%以上。氧化產物為二氧化碳和水。
[0005]本發明中催化劑的貴金屬組分鉬和金的總負載量為0.89?1.92wt%，其中單個金屬組分的負載量為0.09?1.83wt%，且貴金屬組分鉬和金元素用不同的方法依次地負載于催化劑載體二氧化鈦上。該催化劑的制備方法主要包括以下步驟:
[0006]第一步，將催化劑載體二氧化鈦粉體分散于去離子水中，形成均勻的懸浮液，在IlOrpm的轉速下攪拌，同時加入前驅體鉬鹽溶液，浸潰2~6小時后在70°C旋轉蒸發除去多余水分。所得漿料在80°C真空干燥8~12小時，然后在空氣氣氛中400°C的條件下焙燒4~8小時。
[0007]所述的前驅體鉬鹽是Pt (NO3) 2、H2PtCl6 ? 6H20和Pt(NO2)2(NH3)2中的任意一種。
[0008]第二步，將上述步驟所得樣品分散于去離子水中，形成均勻的懸浮液，在IlOrpm的轉速下攪拌，同時調節并將懸浮液的PH值穩定在9~10之間，加入前驅體金鹽溶液在60°C溫度下穩定2~6小時，所得沉淀經多次抽濾、去離子水洗滌至無氯離子后，在80°C真空干燥8~12小時，最后在空氣氣氛中200°C的條件下焙燒4~8小時，即得所需催化劑。
[0009]所述的前驅體金鹽是HAuCl4 ? 4H20和NaAuCl4 ? 2H20中的任意一種。
[0010]本發明的優點在于:
[0011](I)制備方法簡單，容易實現，所采用的藥品、試劑、設備等均常見易得。
[0012](2)催化劑能夠同時將甲醛、一氧化碳和氫氣在室溫條件下完全氧化。
[0013](3)催化劑能夠在較寬的空速范圍內保持甲醛、一氧化碳和氫氣的轉化率均在95%以上，氧化產物僅為二氧化碳和水。
[0014](4)催化劑催化效率高，設備簡便，適用于密閉艙室和其他有限空間環境使用。【具體實施方式】
[0015]為了清楚地說明本發明，列舉以下實施例，但其對本發明的范圍無任何限制。下面結合實施例對本發明的室溫條件下低濃度甲醛、一氧化碳和氫氣同時催化氧化催化劑及其制備方法進行詳細說明。
[0016]實施例1
[0017]取2克TiO2粉末分散于50ml去離子水中，加入11.0ml Pt (NO3) 2溶液浸潰2小時，70°C旋轉蒸發除去多余水分后在80°C真空干燥10小時，然后在空氣氣氛中400°C焙燒6小時。將I克所得樣品重新分散于50ml去離子水中，用NaOH溶液調節并維持懸浮液的pH值在9~10之間，加入0.2ml NaAuCl4溶液后在60°C穩定2小時，所得沉淀經多次抽濾、洗滌至無氯離子后，在80°C真空干燥10小時，最后在空氣氣氛中200°C焙燒4小時，即獲得實施例I催化劑材料，其中鉬和金的負載量分別為1.55被％和0.llwt%。
[0018]實施例2
[0019]取2克TiO2粉末分散于50ml去離子水中，加入4.0ml H2PtCl6溶液浸潰6小時，70°C旋轉蒸發除去多余水分后在80°C真空干燥8小時，然后在空氣氣氛中400°C焙燒4小時。將I克所得樣品重 新分散于50ml去離子水中形成懸浮液，用NaOH溶液調節并維持懸浮液的pH值在9~10之間，加入0.4mlHAuCl4溶液后在60°C穩定6小時，所得沉淀經多次抽濾、去離子水洗滌至無氯離子后，在80°C真空干燥8小時，最后在空氣氣氛中200°C焙燒8小時，即獲得實施例2催化劑材料，其中鉬和金的負載量分別為0.74被％和0.15wt%0
[0020]實施例3
[0021]取2克TiO2粉末分散于50ml去離子水中，形成均勻的懸浮液，向懸浮液中加入
2.5mlPt (NO2) 2 (NH3) 2溶液浸潰4小時，70°C旋轉蒸發除去多余水分后在80°C真空干燥12小時，然后在空氣氣氛中400°C焙燒8小時。將I克所得樣品重新分散于50ml去離子水中，用NaOH溶液調節并維持懸浮液的pH值在9~10之間，加入1.0ml NaAuCl4溶液后在60°C穩定4小時，所得沉淀經多次抽濾、洗滌至無氯離子后，在80°C真空12小時，最后在空氣氣氛中200°C焙燒6小時，即獲得實施例3催化劑材料，其中鉬和金的負載量分別為0.44被％和0.53wt%0
[0022]實施例4
[0023]取2克TiO2粉末分散于50ml去離子水中，加入5.0ml H2PtCl6溶液浸潰2小時，70°C旋轉蒸發除去多余水分后在80°C真空干燥8小時，然后在空氣氣氛中400°C焙燒6小時。將I克所得樣品重新分散于50ml去離子水中，用NaOH溶液調節并維持懸浮液的pH值在9~10之間，加入2.0ml NaAuCl4溶液后在60°C穩定4小時，所得沉淀經多次抽濾、洗滌至無氯離子后，在80°C真空干燥8小時，最后在空氣氣氛中200°C焙燒8小時，即獲得實施例4催化劑材料，其中鉬和金的負載量分別為0.89被％和0.81wt%。
[0024]實施例5
[0025]取2克TiO2粉末分散于50ml去離子水中，加入0.5ml Pt (NO3) 2溶液浸潰4小時，70°C旋轉蒸發除去多余水分后在80°C真空干燥10小時，然后在空氣氣氛中400°C焙燒8小時。將I克所得樣品重新分散于50ml去離子水中，用NaOH溶液調節并維持懸浮液的pH值在9~10之間，加入4.0ml HAuCl4溶液后在60°C穩定6小時，所得沉淀經多次抽濾、洗滌至無氯離子后，在80°C真空干燥10小時，最后在空氣氣氛中200°C焙燒4小時，即獲得實施例5催化材料，其中鉬和金的負載量分別為0.12被％和1.78wt%。
[0026]實施例6
[0027]取2克TiO2粉末分散于50ml去離子水中，加入14.0ml Pt (NO3) 2溶液浸潰2小時，70°C旋轉蒸發除去多余水分后在80°C真空干燥10小時，然后在空氣氣氛中400°C焙燒6小時。將I克所得樣品重新分散于50ml去離子水中，用NaOH溶液調節并維持懸浮液的pH值在9~10之間，加入0.1ml NaAuCl4溶液后在60°C穩定2小時，所得沉淀經多次抽濾、洗滌至無氯離子后，在80°C真空干燥10小時，最后在空氣氣氛中200°C焙燒4小時，即獲得實施例I催化劑材料，其中鉬和金的負載量分別為1.83被％和0.09wt%o
[0028]對比例I
[0029]取I克TiO2粉末分散于50ml去離子水中，加入2.0ml H2PtClf^POjml HAuCl4溶液浸潰2小時，70°C旋轉蒸發除去多余水分后在80°C真空干燥12小時，最后在空氣氣氛中400°C焙燒4小時，即獲得對比例I催化材料，其中鉬和金的負載量分別為0.76wt%和0.13wt%0
[0030]對比例2
[0031]取I克TiO2粉末分散于50ml去離子水中，用NaOH溶液調節并維持懸浮液的pH值在9~10之間，加入2.0ml H2PtCl6溶液和0.4ml HAuCl4溶液后在60°C穩定2小時，所得沉淀經多次抽濾、洗滌至無氯離子后，在80°C真空干燥12小時，最后在空氣氣氛下中200°C焙燒4小時，即獲得對比例2催化材料，其中鉬和金的負載量分別為0.72被％和0.14wt%。
[0032]對比例3
[0033]取I克TiO2粉末分散于50ml去離子水中，加入2.5ml H2PtCl6溶液浸潰2小時，70°C旋轉蒸發除去多余水分后在80°C真空干燥12小時，最后在空氣氣氛中400°C焙燒4小時，即獲得對比例3催化材料，其中鉬的負載量為0.88wt%。
[0034]對比例4
[0035]取I克TiO2粉末分散于50ml去離子水中，用NaOH溶液調節并維持懸浮液的pH值在9~10之間，加入2.0ml HAuCl4 ? 4H20液后在60°C穩定2小時，所得沉淀經多次抽濾、洗滌至無氯離子后，在80°C真空干燥12小時，最后在空氣氣氛中200°C焙燒4小時，即獲得對比例4催化材料，其中金的負載量為0.93wt%0
[0036]對比例5
[0037]取I克Al2O3粉末分散于50ml去離子水中，用NaOH溶液調節并維持懸浮液的pH值在9~10之間，加入2.0ml HAuCl4溶液后在60°C穩定2小時，所得沉淀經多次抽濾、洗滌至無氯離子后，在80°C真空干燥12小時，最后在空氣氣氛中200°C焙燒4小時，即獲得對比例5催化材料，其中金的負載量為0.89wt%0
[0038]對比例6
[0039]取I克Al2O3粉末分散于50ml去離子水中，加入2.5ml H2PtCl6溶液和4.5mlPd(NO3)2溶液浸潰2小時，70°C旋轉蒸發除去多余水分后在80°C真空干燥12小時，最后在空氣氣氛中400°C焙燒4小時，即獲得對比例6催化材料，其中鉬和鈀的負載量分別為0.87wt%和 0.91wt%0
[0040]分別取一定質量對比例I~對比例6和實施例2的催化劑材料，壓片，篩選40~60目粒徑的催化材料0.25g，放置于固定床微反應器中進行催化性能的評價實驗，實驗條件如下:甲醛通過鼓泡法產生，一 氧化碳和氫氣由鋼瓶氣供給，稀釋氣為合成空氣(氧氣20%，氮氣80%),控制甲醒濃度為133.9mg/m3, —氧化碳濃度為1000mg/m3,氫氣濃度為80mg/m3,反應空速為(GHSV)為90，OOOh'反應溫度為25°C。
[0041]表1不同催化劑室溫同時催化氧化甲醛、一氧化碳和氫氣活性比較
[0042]
催化劑甲醛轉化率(％) —氣化碳轉化率(％)氫氣轉化率(％) '.氣化碳選掩丨生(％) 對比例iW755596
對比例 28010043100
對比例384554990
對比例 4571001475
對比例56484893
對比例677637098
實施例19810096100
[0043]結果如表1所示，本發明催化劑在室溫條件下對甲醛、一氧化碳和氫氣均具有很高的催化活性，甲醛、一氧化碳和氫氣的轉化率及二氧化碳選擇性均高于其他催化劑。
[0044]分別取一定質量鉬和金組分含量不同的實施例1~實施例6的催化劑材料，壓片，篩選40~60目粒徑的催化材料0.25g，放置于固定床微反應器中進行催化性能的評價實驗，實驗條件如下:甲醛通過鼓泡法產生，一氧化碳由鋼瓶氣供給，稀釋氣為合成空氣(氧氣20%,氮氣80%),控制甲醒濃度為133.9mg/m3, —氧化碳濃度為1000mg/m3,氫氣濃度為80mg/m3,反應空速為(GHSV)為90，OOOh'反應溫度為25°C。
[0045]表2不同鉬和金組分含量催化劑室溫同時催化氧化甲醛、一氧化碳和氫氣活性比較
[0046]
【權利要求】
1.一種室溫條件下高效同步催化氧化低濃度氣相甲醛、一氧化碳和氫氣的催化劑，其特征在于:該催化劑以TiO2為載體，以貴金屬Pt和Au為活性組分。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于:貴金屬Pt的前驅體鹽是Pt(N03)2、H2PtCl6 ? 6H20和Pt (NO2)2 (NH3)2中的任意一種；貴金屬Au的前驅體鹽是HAuCl4 ? 4H20和NaAuCl4 ? 2H20中的任意一種。
3.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于:Pt和Au的總負載量為0.89~1.92wt%，其中單個金屬的負載量0.09~1.83wt%。
4.根據權利要求1或3所述的催化劑，其特征在于:單個金屬Pt的負載量0.74~1.83wt%。
5.根據權利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于: 第一步，將催化劑載體二氧化鈦粉體分散于去離子水中，形成均勻的懸浮液，在IlOrpm的轉速下攪拌，同時加入前驅體鉬鹽溶液，浸潰2~6小時后在70°C旋轉蒸發除去水分；所得漿料在80°C真空干燥8~12小時，然后在空氣氣氛中400°C的條件下焙燒4~8小時；第二步，將上述第一步所得樣品分散于去離子水中，形成均勻的懸浮液，在IlOrpm的轉速下攪拌，同時調節并將懸浮液的PH值穩定在9~10之間，加入前驅體金鹽溶液在60°C溫度下穩定2~6小時，所得沉淀經多次抽濾、去離子水洗滌至無氯離子后，在80°C真空干燥8~12小時，最后在空氣氣氛中200°C的條件下焙燒4~8小時，即得所需催化劑。
6.根據權利要 求5所述的制備方法，其特征在于:貴金屬Pt的前驅體鹽是Pt(NO3) 2、H2PtCl6 ? 6H20和Pt (NO2)2 (NH3)2中的任意一種；貴金屬Au的前驅體鹽是HAuCl4 ? 4H20和NaAuCl4 ? 2H20 的任意一種。
【文檔編號】B01D53/72GK103586022SQ201310612996
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月27日 優先權日:2013年11月27日
【發明者】朱天樂, 王紅蕾, 納宏波 申請人:北京航空航天大學