利用碳酸酐酶催化石灰乳富集糖廠煙道氣中二氧化碳的方法
【專利摘要】本發明公開了利用碳酸酐酶催化石灰乳富集糖廠煙道氣中二氧化碳的方法，先在氫氧化鈣乳液中加入碳酸酐酶，然后加入氣-液反應器內，通入鍋爐煙道氣，控制氣體壓力為0.01-0.10Mpa，反應物體系溫度為25-65℃，反應物體系飽充到pH5.0-7.0，反應物體系加熱到75-100℃釋放出CO2氣體，沉降，收集沉淀，煅燒釋放出CO2氣體。本發明添加碳酸酐酶可節約飽充時間；本發明富集釋放的含CO2的混合氣體可用于澄清粗糖液，可資源化利用煙道氣中CO2的同時徹底解決了污染源，并能減少煙道氣中CO2和熱能的排放量，保護了生態環境。
【專利說明】利用碳酸酐酶催化石灰乳富集糖廠煙道氣中二氧化碳的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及利用碳酸酐酶催化石灰乳富集煙道氣中二氧化碳，屬于生物環保領域中煙道氣經濟利用的技術。
【背景技術】
[0002]原糖溶解的或從甜菜或甘蔗等原料中提取的粗糖液含有2-20%的雜質，糖廠利用碳酸法及亞硫酸法澄清工藝。碳酸法即在粗糖液中加入石灰乳，然后通入CO2，利用CO2與石灰乳發生反應生成的碳酸鈣沉淀吸附非糖分雜質。通過其澄清的糖汁色值低，結晶所得產品白砂糖的純度高，品質好。碳酸法的實質就是形成初生態的碳酸鈣用以吸附懸浮物、膠體物等非糖雜質，達到澄清粗糖液的目的。目前碳酸鈣的形成主要是CO2與氫氧化鈣的反應。
[0003]碳酸法工藝中用到的澄清劑CO2主要是通過在石灰窯內煅燒石灰石制備得到，CO2體積濃度為30-38%，該反應是吸熱反應，煅燒時需消耗10%的焦碳助燃。此外，煅燒制得的CO2除一部分被作為澄清劑利用外其余全部排向大氣，且煅燒后過剩的石灰渣屬于固體廢物。所以，碳酸法工藝所采用的石灰窯不僅運行成本高，而且會污染環境，環保效果差。
[0004]工業鍋爐燃燒煤、原油、天然氣、廢棄纖維等燃料后排放的煙氣中含有大量的污染環境的物質，這些污染環境的成分排放到大氣中，會破壞臭氧層，導致酸雨的形成、呼吸道疾病的產生和植物新陳代謝過程的改變。目前制糖企業處理鍋爐煙道氣的方式一般是水膜除塵法，而水膜除塵法只能除去粉塵，處理后煙氣仍然含有CO2和SO2等成分，其中CO2的含量為8-18%(體積百分比)，將其直接排放到大氣中，既浪費資源又污染環境。但大量的工業應用證實，煙道氣中的CO2濃度較低，用其作為澄清劑，效果并不理想，而煙道氣中的CO2比例雖低，但總量卻較大。目前鍋爐煙氣的CO2吸收有很多方法，一般來講可以分為化學溶劑吸收法和變壓吸附法。化學溶劑吸收法的弊端在于在解吸附的過程中會產生巨大的能耗，并且吸收效率不高；變壓吸附法也存在著吸收效率不高，且能耗高的問題。另外，制糖工藝是連續的生產過程，利用煙道氣中CO2的工藝時間長，則影響制糖企業的產量和經濟效益。
[0005]如何快速的利用煙道氣中的CO2就是本發明所要解決的問題。碳酸酐酶(CA)主要是催化co2+h2o==hco3-+h+的可逆反應。該酶普遍存在于動、植物界。第一次發現是在動物牛血清中。碳酸氫鈣催化CO2水化作用的能力很強，反應速率能達到106/s。研究表明:CA具有從大型燃燒器中加速捕獲CO2的潛力。通過熱處理釋放利用碳酸酐酶加速生成的碳酸氫鈣和碳酸鈣中CO2，從而富集得到濃度較高的CO2，另一方面提高了制糖澄清工藝過程的效率。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于克服現有技術存在的缺點，提供一種生產效率提高顯著，節約能源、降低成本、環保效果較好的利用鍋爐煙道氣作澄清劑的工藝改進方法。
[0007]本發明目的通過如下技術方案實現:[0008]利用碳酸酐酶催化石灰乳富集糖廠煙道氣中二氧化碳的方法:先在氫氧化鈣乳液中加入碳酸酐酶，然后加入氣-液反應器內，通入鍋爐煙道氣，控制氣體壓力為0.01-0.1OMpa,反應物體系溫度為25_65°C，反應物體系飽充到pH5.0-7.0,反應物體系加熱到75-100°C釋放出CO2氣體，沉降，收集沉淀，煅燒釋放出CO2氣體；
[0009]所述碳酸酐酶的質量為乳液中氫氧化鈣質量的0.00003% - 0.0003% ；
[0010]所述氫氧化鈣乳液中含有效CaO的質量濃度為5-40%。
[0011]優選地，所述鍋爐煙道氣為鍋爐燃燒煤、石油、天然氣、纖維素或木質素后產生的煙氣，經過除塵、清水或堿水洗滌、氣水分離預處理，然后除去固體、懸浮雜質和硫化物，以體積百分比計，得到的CO2含量為8-18%的混合氣體。
[0012]所述氫氧化鈣乳液是石灰石煅燒后生成的粉末或塊狀生石灰加水消和生成的乳液。
[0013]所述碳酸酐酶的質量為乳液中氫氧化鈣質量的0.0001%-0.0002%。
[0014]所述煅燒為碳酸鈣在溫度800-950°C條件下分解為CaO和CO2。
[0015]現有技術是CO2先與水生成碳酸，再和Ca(OH)2生成碳酸鈣，由于煙道氣中CO2濃
度較低，反應過程較慢，反應過程如下:
[0016]
CO+ H2O H2CO3 H2CO3 + Qi(C)11)2 = CaCO31 + 2112O
[0017]本發明加入碳酸酐酶催化二氧化碳的水化反應，另外形成碳酸鈣后，繼續通入CO2，使部分碳酸鈣與CO2形成碳酸氫鈣，由于碳酸氫鈣不穩定，可發生可逆反應分解為碳酸
鈣，二氧化碳和水，反應過程如下所示:
[0018]
CO2 + H2O +CaCO3Ca(HCQ1)2
[0019]另外，碳酸鈣在熱狀態下可分解為二氧化碳和氧化鈣，氧化鈣可再消和成石灰乳而循環利用。
[0020]本發明與現有技術相比具有如下優點和效果:
[0021](I)本發明用碳酸酐酶催化二氧化碳的水化反應，加快反應速率的同時，使得石灰乳吸附二氧化碳的能力大大增強，提高了經濟效益和社會效益。
[0022](2)本發明利用碳酸鈣過量飽充生成碳酸氫鈣的性質可大量吸收煙道氣中的二氧化碳，減少其溫室氣體的排放。
[0023](3)本發明解決了目前技術下含CO2濃度低的關鍵問題，加熱碳酸氫鈣和煅燒碳酸鈣可釋放富集的CO2，與糖汁中的碳酸氫鈣反應生成碳酸鈣可有效吸附粗糖液中的非糖分雜質，達到粗糖液澄清目的。
[0024](4)本發明中CaO可循環利用，可減少石灰窯所用石灰石的運輸量和存儲場地,減少粉塵排放量，環保效果好。
【具體實施方式】
[0025]為更好地理解本發明，下面結合實施例對本發明做進一步的描述，但本發明的實施方式不限于此。
[0026]下面每個實施例中通過2組實驗進行比較(其中I組不添加酶，而另I組添加碳酸酐酶)，目的是比較添加碳酸酐酶是否能縮短煙道氣中CO2和氫氧化鈣反應生成碳酸氫鈣的時間，
[0027]實施例1
[0028]鍋爐煙道氣取自糖廠的鍋爐燃燒煤后產生的煙氣，經過除塵、清水或堿水洗滌、氣水分離預處理，然后除去固體、懸浮雜質和硫化物，得主要含N2、C02、C0及O2等的混合氣體，其中CO2含量為14-18% (體積百分比)，氣體壓力0.01-0.1OMPa0
[0029]分別取2組石灰乳液1000kg，有效CaO質量濃度都為5%，然后分別不添加和添加市售上海趁易生物有限公司的碳酸酐酶(型號:9001-03-0)0.000024kg，攪拌均勻。在同樣條件下，分別加入氣-液反應器內，通入鍋爐煙道氣，反應物體系溫度為25± 1°C，反應物體系飽充到pH值5.5±0.1時所需時間分別為12.3min和10.lmin，可知添加碳酸酐酶比不添加碳酸酐酶可縮短17.9%的時間。另外，這2組飽充到pH值5.5±0.1的反應物體系分別加熱到75°C，體系中碳酸氫鈣分解釋放出含CO2體積分數都為65-68%的混合氣體(其余的氣體主要為N2和02)，然后沉降，收集碳酸鈣沉淀，在850±5°C煅燒釋放出含CO2體積分數都為35-37%的混合氣體(其余的氣體主要為N2)。
[0030]制糖企業傳統用的CO2氣體濃度為34-38%，而煙道氣濃度為8_18%，如果利用煙道氣要達到同樣的澄清效果，就必須要通入更多體積的煙道氣去飽充，這就需要更多的時間，并引起飽充設備過載而溢出，解決的辦法是提高煙道氣的濃度。用傳統的CO2氣體過飽充碳酸鈣生成碳酸氫鈣，然后分解釋放CO2氣體也可以，但需要的時間較長。制糖是一個連續的生產過程，需要生成碳酸氫鈣的時間較短才能達到連續生產的要求，時間的縮短意味著整個生產線效率的大幅度提高，本實施例能節省17.9%的時間已對生產效率有非常重要的影響。
[0031]實施例2
[0032]鍋爐煙道氣取自糖廠的鍋爐燃燒石油后產生的煙氣，經過除塵、清水或堿水洗滌、氣水分離預處理，然后除去固體、懸浮雜質和硫化物，得主要含n2、CO2, CO及O2等的混合氣體，其中CO2含量為12-16% (體積百分比)，氣體壓力0.01-0.1OMPa0
[0033]分別取2組石灰乳液1000kg，其中有效CaO質量濃度百分數約為40%，然后分別不添加和添加從市場購買的上海趁易生物有限公司的碳酸酐酶(型號:9001-03-0)約為
0.000015kg，攪拌均勻，在同樣條件下，然后分別加入氣-液反應器內，通入鍋爐煙道氣，反應物體系溫度為50土1°C，反應物體系飽充到pH值6.5±0.1時所需時間分別為35.8min和20.2min，可知添加碳酸酐酶比不添加碳酸酐酶可縮短43.6%的時間。另外，這2組飽充到pH值6.5±0.1的反應物體系分別加熱到100°C，體系中碳酸氫鈣分解釋放出含0)2體積分數約為83-85%的混合氣體(其余的氣體主要為N2和02)，然后沉降，收集碳酸鈣沉淀，在850±5°C煅燒釋放出含CO2體積分數為34-37%的混合氣體(其余的氣體主要為N2)。
[0034]實施例3
[0035]鍋爐煙道氣取自糖廠的鍋爐燃燒天然氣后產生的煙氣，經過除塵、清水或堿水洗滌、氣水分離預處理，然后除去固體、懸浮雜質和硫化物，得主要含N2、C02、C0及O2等的混合氣體，其中CO2含量為10-14% (體積百分比)，氣體壓力0.01-0.1OMPa0
[0036]分別取2組石灰乳液1000kg，其中有效CaO質量濃度百分數約為25%，然后分別不添加和添加從市場購買的上海趁易生物有限公司的碳酸酐酶(型號:9001-03-0)約為0.000025kg,攪拌均勻，在同樣條件下，然后分別加入氣-液反應器內，通入鍋爐煙道氣，反應物體系溫度為65土 TC，反應物體系飽充到pH值7.0±0.1時所需時間分別為22.6min和12.lmin，可知添加碳酸酐酶比不添加碳酸酐酶可縮短46.5%的時間。另外，這2組飽充到pH值7.0±0.1的反應物體系分別加熱到85°C，體系中碳酸氫鈣分解釋放出含CO2體積分數約為53-55%的混合氣體(其余的氣體主要為N2和02)，然后沉降，收集碳酸鈣沉淀，在900±5°C煅燒釋放出含CO2體積分數為33-36%的混合氣體(其余的氣體主要為N2)。
[0037]實施例4
[0038]鍋爐煙道氣取自糖廠的鍋爐燃燒纖維素和木質素后產生的煙氣，經過除塵、清水或堿水洗滌、氣水分離預處理，然后除去固體、懸浮雜質和硫化物，得主要含N2、C02、C0及O2等的混合氣體，其中CO2含量為8-12% (體積百分比)，氣體壓力0.01-0.1OMPa0
[0039]分別取2組石灰乳液1000kg，其中有效CaO質量濃度百分數約為35%，然后分別不添加和添加從市場購買的上海趁易生物有限公司的碳酸酐酶(型號:9001-03-0)約為0.0007kg,攪拌均勻，在同樣條件下，然后分別加入氣-液反應器內，通入鍋爐煙道氣，反應物體系溫度為55土1°C，反應物體系飽充到pH值5.0±0.1時所需時間分別為28.7min和
16.6min，可知添加碳酸酐酶比不添加碳酸酐酶可縮短42.2%的時間。另外，這2組飽充到pH值5.0±0.1的反應物體系分別加熱到95°C，碳酸氫鈣分解釋放出含CO2體積分數約為85-88%的混合氣體(其余的氣體主要為N2和02)，然后沉降，收集碳酸鈣沉淀，在870±5°C煅燒釋放出含CO2體積分數為35-37%的混合氣體(其余的氣體主要為N2)。
[0040]本發明用碳酸酐酶催化二氧化碳的水化反應，顯著加快了石灰乳富集煙道氣中CO2的反應速率。從以上實施例可以看出，先在氫氧化鈣乳液中加入碳酸酐酶，然后加入氣-液反應器內，通入鍋爐煙道氣，控制氣體壓力為0.01-0.lOMpa，反應物體系溫度為25-65 °C，反應物體系飽充到pH5.0-7.0，添加碳酸酐酶比不添加碳酸酐酶可節約
17.9%-46.5%時間。通過煙道氣中CO2和氫氧化鈣反應生成的碳酸氫鈣溶液加熱可釋放出含CO2體積分數為55-88%的混合氣體，然后沉降，收集碳酸鈣沉淀，煅燒沉淀可釋放出含CO2體積分數為34-38%的混合氣體。富集釋放的含CO2濃度較高的混合氣體可用于澄清粗糖液，避免低濃度CO2氣體飽充糖液時存在的飽充時間長、蔗糖分損失大、易冒罐等問題的出現；通過本發明可資源化利用煙道氣中CO2的同時徹底解決了污染源，并能減少煙道氣中CO2和熱能的排放量，保護了生態環境。
【權利要求】
1.利用碳酸酐酶催化石灰乳富集糖廠煙道氣中二氧化碳的方法，其特征在于:先在氫氧化鈣乳液中加入碳酸酐酶，然后加入氣-液反應器內，通入鍋爐煙道氣，控制氣體壓力為0.01-0.1OMpa,反應物體系溫度為25-65°C，反應物體系飽充到pH5.0-7.0,反應物體系加熱到75-100°C釋放出CO2氣體，沉降，收集沉淀，煅燒釋放出CO2氣體； 所述碳酸酐酶的質量為乳液中氫氧化鈣質量的0.00003% - 0.0003% ； 所述氫氧化鈣乳液中含有效CaO的質量濃度為5-40%。
2.根據權利要求1所述的利用碳酸酐酶催化石灰乳富集糖廠煙道氣中二氧化碳的方法，其特征在于:所述鍋爐煙道氣為鍋爐燃燒煤、石油、天然氣、纖維素或木質素后產生的煙氣，經過除塵、清水或堿水洗滌、氣水分離預處理，然后除去固體、懸浮雜質和硫化物，以體積百分比計，得到的C02含量為8-18%的混合氣體。
3.根據權利要求1所述的利用碳酸酐酶催化石灰乳富集糖廠煙道氣中二氧化碳的方法，其特征在于:所述氫氧化鈣乳液是石灰石煅燒后生成的粉末或塊狀生石灰加水消和生成的乳液。
4.根據權利要求1所述的利用碳酸酐酶催化石灰乳富集糖廠煙道氣中二氧化碳的方法，其特征在于:所述碳酸酐酶的質量為乳液中氫氧化鈣質量的0.0001%-0.0002%。
5.根據權利要求1所述的利用碳酸酐酶催化石灰乳富集糖廠煙道氣中二氧化碳的方法，其特征在于:所述煅燒為碳酸鈣在溫度800-950°C條件下分解為CaO和C02。
【文檔編號】B01D53/86GK103638808SQ201310573446
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年11月15日 優先權日:2013年11月15日
【發明者】于淑娟, 黃凱, 扶雄, 張平軍, 胡彪 申請人:華南理工大學