一種二氧化硅核殼包覆液體的微膠囊及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種二氧化硅核殼包覆液體的微膠囊及其制備方法，包括以下步驟：選擇高分子單體A制備出粒徑均一、表面帶正電荷的高分子微球B；表面活性劑吸附在微球B的表面得到種子微球C；采用正硅酸乙酯對種子微球C進行包覆得到多孔二氧化硅為殼的微球D；將微球D煅燒得到空心二氧化硅微球E；將空心二氧化硅微球E浸泡于芯材液體中，得到含有芯材的微球F；采用正硅酸乙酯對微球F進行包覆得到致密二氧化硅為外殼的核殼結構微膠囊G。本方法可適用于制備包覆低極性液體、高極性液體和雙親性液體的微膠囊，解決現有技術中雙親性液體不能進行包覆成微膠囊的問題；操作步驟簡單，對設備要求低，微膠囊熱穩定性好，耐蝕性好，粒徑均勻性好。
【專利說明】一種二氧化硅核殼包覆液體的微膠囊及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于材料制備領域，具體涉及一種二氧化硅核殼包覆液體的微膠囊及其制備方法，尤其涉及一種二氧化硅核殼包覆雙親性液體的微膠囊及其制備方法。
【背景技術】
[0002]微膠囊制備技術是一種將固體、液體或氣體包埋在微小而密封的膠囊中的技術，在醫藥、農藥、食品、涂料等行業有著廣泛的應用前景，是本世紀重點開發的高新技術之一。包覆用的壁殼稱為壁材，而被包的囊芯稱為芯材。微膠囊技術能夠有效地防止PH值、氧氣、濕度、熱、光等外界環境因素對芯材的破壞；能夠減少芯材向環境的擴散或蒸發；能有效地人為控制芯材的釋放，使芯材原有的效能得到最大限度地發揮；改變芯材的物理和化學性質，將液體或半固體的流質體轉化為自由流動的固體粉末，實現液體的固體化，便于貯藏和運輸等。采用微膠囊技術可以生產多種高新產品，這些產品具有良好的性能和貯存穩定性，使用方便，可以有效解決傳統工藝所不能解決的眾多問題。
[0003]目前，微膠囊制備的方法主要可以分為物理法(液相分離、噴霧干燥、噴霧冷凍、真空蒸發沉積、靜電結合等)、物理化學法(復凝聚法、水相聚合法、油相聚合法、復相乳化法、熔化分散冷凝法等)和化學法(界面聚合法、原位聚合法等)。幾乎在所有這些已知方法制備的微膠囊包封物質中，都為與水不混溶的低極性物質(如液體石蠟、環己烷、三氯甲烷)或與油不相容的高極性物質(如水、離子液體)，都是通過被稱作水包油或者油包水的微膠囊化方法來制備。通常這些方法首先需要在水介質(連續相)中制備出〃油〃滴(分散相)或者在油相(連續相)中制備出水相(分散相)，在一定條件(如溫度和/或pH和/或攪拌等)下，體系中聚合物單體進行聚合或者已存在用作殼層的聚合物通過物理作用實現對分散相的液滴進行包覆。由于雙親性液體既能溶于水又能溶于低極性有機溶劑，因此無法有效地形成利于殼層結構包覆的微納米芯材液滴；并且雙親液體(如四氫呋喃、丙酮、乙腈等)往往對有機和高分子材料具有較好的溶解能力，使其難以通過已有的方法進行微膠囊化。此外，常用手段對液體進行包覆難以獲得尺寸高度均一的微膠囊。因此，發展一種方便、便宜地包覆液體尤其是雙親性液體材料微膠囊的通用制備方法并獲得均一粒徑一直是微膠囊材料領域的研究重點。
【發明內容】
[0004]本發明提供一種二氧化硅核殼包覆液體的微膠囊及其制備方法，該制備方法可以實現對雙親性液體的包覆的微膠囊的制備，對設備要求低、工藝簡單，并且此方法可以制備包覆雙親性液體的微膠囊，制備的微膠囊粒徑均勻。
[0005]為了達到上述的技術效果，本發明采取以下技術方案:
[0006]一種二氧化硅核殼包覆液體的微膠囊的制備方法，包括以下步驟:
[0007]步驟一:選擇高分子單體A制備出粒徑均一、表面帶正電荷的高分子微球B ;
[0008]步驟二:表面活性劑吸附在微球B的表面得到種子微球C ；[0009]步驟三:采用正硅酸乙酯對種子微球C進行包覆得到多孔二氧化硅為殼的微球D ;
[0010]步驟四:將微球D煅燒得到空心二氧化硅微球E ；
[0011]步驟五:將空心二氧化娃微球E浸泡于芯材液體中,得到含有芯材的微球F ;對于具有一定粘度的液體芯材則可通過加壓浸泡來實現，加載壓力為2?50atm。
[0012]步驟六:采用正硅酸乙酯對微球F進行包覆得到致密二氧化硅為外殼的核殼結構微月父囊G。
[0013]進一步的技術方案是:步驟一的具體操作如下:將表面活性劑溶于水中，然后加入溶于偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(AIBA，V50)的高分子單體，均勻分散后，先通氮氣15min?2h置換體系內的空氣，然后升溫至60?80°C，攪拌速率設定為100?800r/min，在氮氣保護下反應，制得的微球用醇離心分離，冷凍干燥，即得到高分子微球B。
[0014]根據本發明的實施例，在上述的制備方法中，所述的高分子單體為苯乙烯類、苯乙烯類衍生物、丙烯酸酯類的一種。根據本發明的優選實施例，優選的是:所述的高分子單體為苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。
[0015]根據本發明的實施例，在上述的制備方法中，所述的表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮、烷基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、蓖麻油與環氧乙烷、苯乙基酚聚氧乙烯醚、油酸、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、斯潘系列、吐溫系列、十六烷基溴化銨中的一種。根據本發明的優選實施例，優選的是:表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、油酸、吐溫80和斯潘80中的一種。
[0016]進一步的技術方案是:步驟二的具體操作為:表面活性劑的乙醇溶液與高分子微球B的懸濁液混合，室溫下持續攪拌I?2天，將反應液離心，移去上層清液，去除未吸附的表面活性劑，下層沉淀即為種子微球C。
[0017]進一步的技術方案是:步驟三的具體操作為:取種子微球C分散到乙醇中形成質量分數為0.1?20%的微球C的乙醇溶液，將體系溫度設定在O?50°C，用氨水調節體系的pH=8?13，攪拌均勻，然后向其中滴加正硅酸烷基酯，滴加完畢后繼續攪拌I?6h，離心分離，并多次洗滌得到微球D。步驟六的具體操作如同步驟三。
[0018]進一步的技術方案是:步驟四中所述的煅燒溫度為200?1000°C，煅燒時間為
0.5 ?5h。
[0019]進一步的技術方案是:所述的芯材為不能溶解二氧化硅的液體。本發明的制備方法除了不能包覆能夠溶解二氧化硅的液體(如氫氟酸)外，基本上能夠包覆其他所有的液體，包括低極性液體、高極性液體和雙親性液體。
[0020]一種二氧化硅核殼包覆液體的微膠囊，采用所述的制備方法制備而得。
[0021]本發明與現有技術相比，具有以下的有益效果:
[0022](I)本發明的制備方法可適用于制備包覆低極性液體、高極性液體和雙親性液體的微膠囊，解決現有技術中雙親性液體不能進行包覆成微膠囊的問題。
[0023](2)本制備方法操作步驟簡單，對設備要求低，并且制備的微膠囊熱穩定性好，耐蝕性好，殼層的透光性好，粒徑均勻性好，微膠囊的粒徑便于調節。
【具體實施方式】[0024]下面結合本發明的實施例對本發明作進一步的闡述和說明。
[0025]一種二氧化硅核殼包覆液體的微膠囊的制備方法，包括以下步驟:
[0026]步驟一:選擇高分子單體A制備出粒徑均一、表面帶正電荷的高分子微球B，具體操作如下:將表面活性劑溶于水中得到0.1?20Wt%的表面活性劑溶液，然后加入溶于偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(AIBA，V50)的高分子單體，AIBA加入量是高分子單體質量的5%?50%，AIBA的作用是引發劑，引發高分子單體聚合；超聲分散5?15min。均勻分散后，先通氮氣15min?2h置換體系內的空氣，然后升溫至60?80°C，攪拌速率設定為100?800r/min，在氮氣保護下反應24h。制得的微球用醇離心分離3?5次，洗去未反應的高分子單體以及表面活性劑，冷凍干燥，即得到高分子微球B。
[0027]上述步驟一中高分子單體A為苯乙烯類、苯乙烯類衍生物、丙烯酸酯類的一種，根據本發明的優選實施例，高分子單體A優選為苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。
[0028]步驟二:表面活性劑吸附在微球B的表面得到種子微球C，具體操作如下:取一定量的表面活性劑的乙醇溶液與高分子微球B的懸濁液混合，表面活性劑在表面活性劑的乙醇溶液中的質量分數范圍為5?40% ;微球B質量為乙醇質量的5?60%，室溫下持續攪拌I?2天，以使得表面活性劑充分的吸附到高分子微球B的表面。將反應液離心，移去上層清液，去除未吸附的表面活性劑，下層沉淀即為種子微球C。表面活性劑為下述的步驟三中二氧化硅的包覆起到制造多孔結構的作用。
[0029]步驟三:正硅酸乙酯對種子微球C進行包覆得到多孔二氧化硅為殼的微球D，具體操作步驟如下:取種子微球C分散到乙醇中形成質量分數為0.1?20%的微球C的乙醇溶液，將體系溫度設定在O?50°C ,用氨水調節體系的pH=8?13，攪拌均勻，然后向其中滴加一定量的正硅酸烷基酯，滴加完畢后繼續攪拌I?6h，離心分離，并多次洗滌得到微球D。
[0030]步驟四:將微球D放入馬弗爐中煅燒得到空心二氧化硅微球E ;煅燒溫度控制在200?1000°C，煅燒時間為0.5?5h。
[0031]步驟五:將空心二氧化硅微球E浸泡在芯材液體中，浸泡時間為2?10天，得到含有芯材的微球F ;對于具有一定粘度的液體芯材則可通過加壓浸泡來實現，加載壓力為2?50atm。所包覆的芯材液體可以為幾乎所有液體材料(能夠溶解二氧化娃的液體除外，如氫氟酸)。為方便起見，本發明利用最常見的雙親性液體四氫呋喃和丙酮為例進行描述和說明；同時為證明液體被成功包覆在微球內，向四氫呋喃中加入羅丹明6G作為指示劑。
[0032]步驟六:正硅酸乙酯對微球F進行包覆得到致密二氧化硅為外殼的核殼結構微膠囊G，具體操作步驟如下:取微球F分散到乙醇中形成質量分數為0.1?20%的微球F的乙醇溶液，將體系溫度設定在O?50°C，用氨水調節體系的pH=8?13，攪拌均勻，然后向其中滴加一定量的正硅酸烷基酯，滴加完畢后繼續攪拌I?6h，離心分離，并多次洗滌得到微膠囊G三。
[0033]在本發明的實施例中，表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、烷基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、蓖麻油與環氧乙烷、苯乙基酚聚氧乙烯醚、油酸、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、斯潘系列、吐溫系列、十六烷基溴化銨中的一種。根據本發明的優選實施例，表面活性劑優選為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、油酸、吐溫80和斯潘80中的一種。
[0034]本發明的制備方法適用于制備包覆低極性液體、高極性液體和雙親性液體的微膠囊，本發明的實施例中僅給出了包覆雙親性液體四氫呋喃和丙酮，并不代表本制備方法不能包覆低極性液體或高極性液體。
[0035]實施例1:
[0036]取IOOml純凈水，將IOg精餾過的苯乙烯、1.5g PVP和0.26g AIBA分別加入到裝有攪拌器、溫度計和冷凝器的250mL三口燒瓶中，氮氣保護條件下攪拌lh，攪拌速率設定為450r/min，然后緩慢升溫到70°C，繼續反應12h，將溫度降低到室溫后停止攪拌，撤掉氮氣，將產品離心分離并用乙醇充分洗滌，得到樣品，冷凍干燥，即得到粒徑為240nm的高分子微球，且分散系數小于5%。
[0037]將5g PVP超聲分散到乙醇溶液中，再把PVP的乙醇溶液與120ml上述微球懸濁液(6.6wt%)混合，室溫下持續攪拌24小時，以確保PVP充分吸附到聚苯乙烯微球表面。最后，將反應液離心，移去上層清液，去除未吸附的PVP，下層沉淀為已修飾PVP的種子微球。
[0038]將上步獲得的高分子種子微球分散到50ml無水乙醇中，攪拌速率設定為400r/min,將體系溫度緩慢升到50°C，待溫度完全恒定后向其中加入25%氨水直到體系的pH=8?13，再向其中加入1.5ml正硅酸烷乙酯，繼續攪拌4h，然后將產品離心分離，烘干備用。
[0039]把上步獲得的樣品放入馬弗爐中煅燒3h，煅燒溫度設定為350°C，然后取出冷卻，得到以多孔二氧化硅為殼的空心微球。
[0040]取0.5g多孔二氧化硅空心微球分散到含有羅丹明6G的2ml四氫呋喃溶液(羅丹明6G的濃度為IX 10_5mol/L)中，超聲20分鐘，浸泡2天，然后用乙醇離心洗掉表面吸附的染料，得到包覆有四氫呋喃的亞穩態微膠囊(由于殼層具有多孔性，因此內部的四氫呋喃在長期放置情況下會出現泄露)。
[0041]取Ig已包覆四氫呋喃的微球分散到IOml無水乙醇中，攪拌速率設定在400r/min,將體系溫度緩慢升到50°C，待溫度完全恒定后向其中加入25%氨水直到體系的pH=8?13，然后向其中加入0.5ml正硅酸烷乙酯，繼續攪拌4h，最后將產品離心分離，經乙醇和水洗滌，冷凍干燥后即可得到包覆有四氫呋喃的核殼結構的微球，微球表面光滑，分散系數小于5%，粒徑為410nm。
[0042]實施例2:
[0043]取IOOml純凈水，將IOg精餾過的苯乙烯、1.5g PVP和0.20g AIBA分別加入到裝有攪拌器、溫度計和冷凝器的250mL三口燒瓶中，氮氣保護條件下攪拌lh，攪拌速率設定為450r/min，然后緩慢升溫到70°C，繼續反應12h，將溫度降低到室溫后停止攪拌，撤掉氮氣，將產品離心分離并用乙醇充分洗滌，得到樣品，冷凍干燥，即得到粒徑為490nm的高分子微球，且分散系數小于5%。
[0044]將5g PVP超聲分散到乙醇溶液中，再把PVP的乙醇溶液與120ml上述微球懸濁液(7.2wt%)混合，室溫下持續攪拌24小時，以確保PVP充分吸附到聚苯乙烯微球表面。最后，將反應液離心，移去上層清液，去除未吸附的PVP，下層沉淀為已修飾PVP的微球。
[0045]取上步獲得的高分子微球分散到50ml無水乙醇中，攪拌速率設定在400r/min，將體系溫度緩慢升到50°C，待溫度完全恒定后向其中加入25%氨水直到體系的pH=8?13，再向其中加入1.0ml正硅酸烷乙酯，繼續攪拌4h，然后將產品離心分離，烘干備用。
[0046]將上步獲得的樣品放入馬弗爐中煅燒3h，煅燒溫度設定為350°C，然后取出冷卻，得到以多孔二氧化硅為殼的空心微球。
[0047]取0.5g多孔二氧化硅空心微球分散到含有羅丹明6G的Iml丙酮溶液(羅丹明6G的濃度為I X 10_5mol/L)中，超聲20分鐘，浸泡2天，然后用乙醇離心洗掉表面吸附的染料，得到包覆有丙酮的亞穩態微膠囊(由于殼層具有多孔性，因此內部的丙酮在長期放置情況下會出現泄露)。
[0048]取Ig已包覆丙酮的微球分散到IOml無水乙醇中，攪拌速率設定在400r/min,將體系溫度緩慢升到50°C，待溫度完全恒定后向其中加入25%氨水直到體系的pH=8?13，然后向其中加入0.5ml正硅酸烷乙酯，繼續攪拌4h，最后將產品離心分離，經乙醇和水洗滌，冷凍干燥后即可得到包覆有丙酮的核殼結構的微球，微球表面光滑，分散系數小于5%，粒徑為870nm。
[0049]盡管這里參照本發明的解釋性實施例對本發明進行了描述，上述實施例僅為本發明較佳的實施方式，本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，應該理解，本領域技術人員可以設計出很多其他的修改和實施方式，這些修改和實施方式將落在本申請公開的原則范圍和精神之內。
【權利要求】
1.一種二氧化硅核殼包覆液體的微膠囊的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 步驟一:選擇高分子單體A制備出粒徑均一、表面帶正電荷的高分子微球B ; 步驟二:表面活性劑吸附在微球B的表面得到種子微球C ; 步驟三:采用正硅酸乙酯對種子微球C進行包覆得到多孔二氧化硅為殼的微球D ； 步驟四:將微球D煅燒得到空心二氧化硅微球E ； 步驟五:將空心二氧化娃微球E浸泡于芯材液體中,得到含有芯材的微球F ； 步驟六:采用正硅酸乙酯對微球F進行包覆得到致密二氧化硅為外殼的核殼結構微膠囊G。
2.根據權利要求1所述的一種二氧化硅核殼包覆液體的微膠囊的制備方法，其特征在于步驟一的具體操作如下:將表面活性劑溶于水中，然后加入溶于偶氮二異丁基脒鹽酸鹽的高分子單體A,均勻分散后,先通氮氣15min?2h置換體系內的空氣,然后升溫至60?80°C,攪拌速率設定為100?800r/min,在氮氣保護下反應,制得的微球用醇離心分離,冷凍干燥，即得到高分子微球B。
3.根據權利要求1或2所述的一種二氧化硅核殼包覆液體的微膠囊的制備方法，其特征在于所述的高分子單體為苯乙烯類、苯乙烯類衍生物、丙烯酸酯類的一種。
4.根據權利要求1或2所述的一種二氧化硅核殼包覆液體的微膠囊的制備方法，其特征在于所述的表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮、烷基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、蓖麻油與環氧乙烷、苯乙基酚聚氧乙烯醚、油酸、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、斯潘系列、吐溫系列、十六烷基溴化銨中的一種。
5.根據權利要求1所述的一種二氧化硅核殼包覆液體的微膠囊的制備方法，其特征在于步驟二的具體操作為:表面活性劑的乙醇溶液與高分子微球B的懸濁液混合，室溫下持續攪拌I?2天，將反應液離心，移去上層清液，去除未吸附的表面活性劑，下層沉淀即為種子微球C。
6.根據權利要求1所述的一種二氧化硅核殼包覆液體的微膠囊的制備方法，其特征在于步驟三的具體操作為:取種子微球C分散到乙醇中形成質量分數為0.1?20%的微球C的乙醇溶液，將體系溫度設定在O?50°C，用氨水調節體系的pH=8?13，攪拌均勻，然后向其中滴加正硅酸烷基酯，滴加完畢后繼續攪拌I?6h，離心分離，并多次洗滌得到微球D。
7.根據權利要求1所述的一種二氧化硅核殼包覆液體的微膠囊的制備方法，其特征在于步驟四中所述的煅燒溫度為200?1000°C，煅燒時間為0.5?5h。
8.根據權利要求1所述的一種二氧化硅核殼包覆液體的微膠囊的制備方法，其特征在于所述的芯材為不能溶解二氧化硅的液體。
9.一種二氧化娃核殼包覆液體的微膠囊,其特征在于米用權利要求1?8任一項所述的制備方法制備而得。
【文檔編號】B01J13/02GK103551093SQ201310572941
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月15日 優先權日:2013年11月15日
【發明者】馮嬌, 邊莎, 戴曉軍, 艾文濤, 蔡華強, 黃輝 申請人:中國工程物理研究院化工材料研究所, 四川省新材料研究中心