一種n,n-二烷基對苯二胺的合成方法
【專利摘要】本發明公開了一種N,N-二烷基對苯二胺的合成方法，所述方法為：將式（I）所示的對硝基-N,N-二烷基苯胺、式（Ⅲ）所示雙子表面活性劑與硅藻土負載鎳基催化劑混合，氫氣氛圍下緩慢加熱到30～90℃，攪拌反應完全后，反應液分離純化得式（Ⅱ）所示N,N-二烷基對苯二胺；本發明利用硅藻土負載鎳基催化劑進行加氫反應，避免了使用化學還原方法帶來的環境污染，同時利用了雙子表面活性劑的優良性能，提高了產品純度和收率，降低了生產成本，反應條件溫和、對設備要求簡單，使得該技術便于操作和處理，解決了后處理過程的污染和排放問題，是一種有應用前景的綠色合成技術。
【專利說明】一種N, N- 二烷基對苯二胺的合成方法
(-)【技術領域】
[0001]本發明涉及一種N，N-二烷基對苯二胺的合成方法，特別是涉及一種催化加氫還原法制備N，N- 二烷基對苯二胺的方法。
(二)【背景技術】
[0002]N, N- 二烷基對苯二胺主要用于染料、農藥和顯影劑的生產，還可用于合成固化劑，也是測定釩的試劑。傳統的生產路線是以N，N-二烷基苯胺為原料，先進行亞硝化，再用鋅粉還原所得。傳統的硝基還原有:(I)金屬還原:理論上，一切金屬凡是電動勢處于氫以上的都可以與供質子劑(如酸、醇、水、氨等)在一定條件下用作還原劑，常用的金屬如堿金屬、堿土金屬、第三族的鋁、第四族的錫、第八族的鐵等，在芳香硝基化合物的還原中工業上多用鐵屑。但由于鐵粉還原法排出大量含鹵苯胺廢水，以及廢渣的處理十分困難，從環境保護以及減輕勞動強度出發，基本已被加氫還原或其它還原法取代。(2)硫化堿還原:在硫化堿還原中應用較普遍的是Na2S,NaHS和Na2S2，其反應產物均為Na2S203。此反應需在高壓下進行，且所用催化劑昂貴，廢水處理比較麻煩。(3)金屬氫化物亦能還原硝基化合物。這種方法在還原過程中，氰基、鹵素、酯基、碳-碳雙鍵等的存在，都不受影響，但是還原試劑價格較貴，不易得到。(4) C0/H20還原法是以羰基釕或銠作為催化劑，在堿性溶液中反應，但CO還原制備芳胺的方法需要大量的催化劑，且催化劑容易失活。(5)催化加氫法還原硝基化合物，此方法在中性條件下進行的，因此對那些帶有在酸性或堿性條件下易水解的基團的化合物，可用此法還原。催化加氫還原法是該領域的一個研究熱點，該法還原反應的副產物是水，是一種理想的綠色還原法，是將來工業化的最佳方法。目前技術上的關鍵問題仍然是催化劑的選擇和開發。
[0003]硅藻土是硅藻遺骸經成巖作用形成的多孔性天然礦物，孔隙率>75%，即75%以上部分是孔隙，因而它是一種天然的良好濾料。主要化學成分是SiO2，約占70%-90%，其次是Al2O3占4-11%，Fe2O3占0. 59~5.82%，還有少量Ca。、MgO0硅藻土是一種非晶態的無定形物質，沒有固定熔點，當溫度達到一定范圍時開始熔融。目前工藝中使用的硅藻土為燒結硅藻土及助熔煅燒硅藻土。經煅燒或助熔煅燒后的產品其有機物及一些無機灰分被燒去。
[0004]表面活性劑(surfactant)在工業、農業等各領域都有著廣泛的應用,其應用幾乎可以覆蓋精細化工所有領域。它在加入很少量時就能夠大大降低溶劑的表面張力或界面張力，改變體系的界面狀態，從而在潤濕、起泡、增溶、乳化和洗滌等方面起著重要作用。雙子表面活性劑是由兩個單體表面活性劑在各自離子頭基處通過聯接基而化學鍵合起來的一類表面活性劑。這種特殊的二聚結構賦予了雙子表面活性劑較相應的傳統單頭基、單烷烴鏈表面活性劑更為優越的性能，如高表面活性、低KrafTt點和好的水溶性，在降低水的表面張力方面表現出更高的效率與能力，與單體表面活性劑(尤其是非離子型表面活性劑)間的復配能產生更強的協同效應和良好的鈣皂分散能力，對油的增溶能力強。
(三)
【發明內容】
[0005]本發明目的是提供一種催化加氫制備N，N- 二烷基對苯二胺的方法，催化劑使用天然的硅藻土作為載體，原料來源廣，條件溫和，便于操作，成本低，對環境無污染。
[0006]本發明采用的技術方案是:
[0007]本發明提供一種N，N- 二烷基對苯二胺的合成方法，所述方法為:將式(I)所示的對硝基-N，N- 二烷基苯胺、式(III)所示雙子表面活性劑與硅藻土負載鎳基催化劑混合，氫氣氛圍下緩慢加熱到30~90°C,攪拌反應完全后，反應液分離純化得式(II)所示N, N- 二燒基對苯二胺；所述硅藻土負載鎳基催化劑中鎳的質量負載量為5~15% ；
[0008]
【權利要求】
1.一種N，N-二烷基對苯二胺的合成方法，其特征在于所述方法為:將式(I)所示的對硝基-N，N- 二烷基苯胺、式(III)所示雙子表面活性劑與硅藻土負載鎳基催化劑混合，氫氣氛圍下緩慢加熱到30~90°C,攪拌反應完全后，反應液分離純化得式(II)所示N, N- 二烷基對苯二胺；所述硅藻土負載鎳基催化劑中鎳的質量負載量為5~15% ；
2.如權利要求1所述N，N-二烷基對苯二胺的合成方法，其特征在于所述對硝基-N，N- 二烷基苯胺與硅藻土負載鎳基催化劑的質量比為1:0.01~0.1。
3.如權利要求1所述N，N-二烷基對苯二胺的合成方法，其特征在于所述對硝基-N，N- 二烷基苯胺與雙子表面活性劑質量比為1:1~5。
4.如權利要求1所述N，N-二烷基對苯二胺的合成方法，其特征在于所述對硝基-N，N- 二烷基苯胺與硅藻土負載鎳基催化劑的質量比為1: 0.05，所述對硝基-N，N- 二烷基苯胺與雙子表面活性劑質量比為1:3。
5.如權利要求1所述N，N-二烷基對苯二胺的合成方法，其特征在于所述反應是在I~2MPa、30~90°C條件下反應I~5小時。
6.如權利要求1所述N,N-二烷基對苯二胺的合成方法,其特征在于所述娃藻土負載鎳基催化劑按如下方法制備:按鎳的質量負載量為5~15%，將硝酸鎳和硅藻土混合均勻，在110°C下干燥I小時，然后在400°C下焙燒4小時，粉碎為80~100目的顆粒，獲得所述硅藻土負載鎳基催化劑。
7.如權利要求1所述N，N-二烷基對苯二胺的合成方法，其特征在于所述反應液分離純化的方法為:反應結束后，向反應液中加入二氯甲烷進行萃取，取二氯甲烷萃取層進行硅膠柱層析，以乙酸乙酯與石油醚以體積比1:5的混合液為洗脫劑，收集含目標組分的流出液，獲得所述N，N- 二烷基對苯二胺。
8.如權利要求1所述N，N-二烷基對苯二胺的合成方法，其特征在于所述方法按如下步驟進行:將式(I)所示的對硝基-N，N- 二烷基苯胺、式(III)所示雙子表面活性劑與硅藻土負載鎳基催化劑加入不銹鋼高壓釜內，通氫氣4次置換高壓釜內的空氣，然后通氫氣至反應釜內壓力為I~2MPa，緩慢加熱到30~90°C，HPLC跟蹤監測，待原料點消失后，向反應液中加入二氯甲烷進行萃取，取二氯甲烷萃取層進行硅膠柱層析，以乙酸乙酯與石油醚以體積比1:5的混合液為洗脫劑，收集含目標組分的流出液，得式(II)所示N，N-二烷基對苯二胺；所述硅藻土負載鎳基催化劑中鎳的質量負載量為5~15% ;所述對硝基-N，N- 二烷基苯胺與硅藻土負載鎳基催化劑的質量比為1:0.05，所述對硝基-N，N- 二烷基苯胺與雙子表面活性劑質量比為1:3 ;式(1)、式(II)中R1和R2各自獨立為相同的甲基、乙基或仲丁基。
【文檔編號】B01J23/755GK103626665SQ201310557990
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年11月8日 優先權日:2013年11月8日
【發明者】裴文, 孫莉 申請人:浙江工業大學