單分散硅鋯空心微球的制作方法
【專利摘要】本發明公開一種單分散硅鋯空心微球，原料質量比為：硅的前驅體5~25%，鋁的前驅體1~20%，碳酸鈣1%~5%，分散劑0.01~0.25%，結構導向劑0.1~2.5%，余量為反應介質；（1）將分散劑加入到反應介質中；（2）攪拌至均相后，分別加入碳酸鈣和結構導向劑；（3）攪拌均勻后，交替加入硅的前驅體和鋁的前驅體；（4）繼續攪拌，同時體系升溫至70~90℃反應；（5）冷卻至室溫，洗滌，干燥得粉體；（6）將粉體加入到稀鹽酸溶液中；（7）洗滌，干燥后即得。本發明結合模板法和溶膠-凝膠法，以無機微球為模板，經過溶膠-凝膠、交替沉積制備納米級空心硅鋁微球粉；無需高溫燒結，工藝簡單易操作，易于形成規模化生產。
【專利說明】單分散硅鋯空心微球
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種功能納米復合材料,特別涉及一種空心結構的納米娃錯微球。
【背景技術】
[0002]空心微球材料具有低密度、高比表面積的特性，且中空部分可容納大量客體分子或大尺寸客體，產生微觀包裹效應性質，使得空心微球材料作為一種新型功能材料有著廣闊的應用前景。近年來，空心微球材料已被廣泛應用于染料、化妝品、藥物、敏感性試劑、蛋白質等可控運輸和釋放體系，也可以用作輕質填料、高選擇性催化劑或催化劑載體。
[0003]和傳統的單一組分的空心微球材料相比，復合組分空心微球材料由于在殼層上引入金屬、金屬氧化物、半導體、無機或有機材料等，可顯著提高和改善空心微球材料的抗壓強度、光學、磁學、催化等性能，同時還能防止粒子間的結塊和團聚。英國《材料化學》(Journal of Materials Chemistry, 2005 年,第 15 卷,第 2041-2046 頁)姜艷秋小組米用溶膠-凝膠法在油-水-油相的乳液中合成出微米級硅鋯空心微球，但該方法只能合成微米級空心微球,制備過程復雜,成球產率較低,不適合大規模生產。
【發明內容】
[0004]本發明目的在于提供一種抗壓強度、光學、磁學、催化等性能均有顯著提高的單分散硅鋯空心微球，該產品不僅應用于染料、化妝品、藥物、敏感性試劑、蛋白質等領域，還可用作輕質填料、高選擇性催化劑或催化劑載體。
[0005]單分散娃錯空心微球,其特征在于，外殼由氧化娃和氧化錯構成，球徑大小為300-900nm，殼層厚度為10(T200nm ;所述單分散硅鋯空心微球通過以下步驟制備而成，(I)將十二烷基苯磺酸鈉溶解到乙二醇和水以體積比為1:4混合的溶液中，攪拌均勻后，75°C條件下加入苯乙烯單體，超聲分散30min，加入過硫酸鉀溶液，氮氣保護條件下反應6h，50°C干燥處理，即得到白色聚苯乙烯粉末；(2)將步驟(I)制得的聚苯乙烯粉末超聲分散于蒸餾水中，分別加入氧氯化鋯、尿素、正硅酸乙酯和聚乙烯吡咯烷酮，混合均勻后于6(T90°C水浴中陳化8?10小時，過濾后的固體顆粒用蒸餾水洗滌3飛次，60°C干燥處理后得到水合硅鋯/聚苯乙烯核殼微球；(3)將水合硅鋯/聚苯乙烯核殼微球和炭黑混合后放在管式爐中以2°C /min的升溫速度，加熱到650°C并保溫3小時，即可得到單分散空心硅鋯微球。
[0006]進一步地,步驟(I)中所述十二燒基苯磺酸鈉、單體苯乙烯、過硫酸鉀的物質的量之比為1:(200飛00):(廣2);步驟(2)中所述聚苯乙烯、氧氯化鋯、尿素、正硅酸乙酯和聚乙烯吡咯烷酮的質量比為1: (I?5): (0.5?2): (10?20): (0.f I);步驟(3)中所述水合硅鋯/聚苯乙烯核殼微球和炭黑的質量比為1:(廣10)。
[0007]有益效果:本發明的單分散硅鋯空心微球和傳統單一組分的空心微球材料相比，在抗壓強度、光學、磁學、催化等方面性能有顯著提高和改善，同時防止粒子間的結塊和團聚。本發明結合乳液聚合和模板法，通過選擇和控制表面活性劑、反應溶劑、反應條件，制備出粒徑為30(T900nm、殼層厚度為10(T200nm的粒徑可控的單分散硅鋯空心微球，燒結過程中引入炭黑，可以提高空心微球的分散性。
【具體實施方式】
[0008]實施例1
稱取0.2g十二烷基苯磺酸鈉溶解到50ml乙二醇和200ml水的混合溶液中，攪拌均勻后，75°C條件下加入苯乙烯單體11.97g，超聲分散30min，加入過硫酸鉀0.16g，在氮氣保護條件下反應6h，50°C干燥處理，得到白色聚苯乙烯粉末。稱取Ig聚苯乙烯粉末超聲分散于150ml蒸餾水中，分別加入氧氯化鋯lg，尿素0.5g，正硅酸乙酯IOg和聚乙烯吡咯烷酮
0.1g,混合均勻后于60°C水浴中陳化8小時，過濾后的固體顆粒用蒸餾水洗滌3次，60°C干燥處理后得到水合硅鋯/聚苯乙烯核殼微球。將水合硅鋯/聚苯乙烯核殼微球和炭黑以質量比1:1混合放入管式爐中以2°C /min的升溫速度，加熱到650°C并保溫3小時，即可得到粒徑300nm，球殼厚度為IOOnm的單分散空心硅鋯微球。
[0009]實施例2
稱取0.2g十二烷基苯磺酸鈉溶解到50ml乙二醇和200ml水的混合溶液中，攪拌均勻后，75°C條件下加入苯乙烯單體19.57g，超聲分散30min，加入過硫酸鉀0.16g，在氮氣保護條件下反應6h，50°C干燥處理，得到白色聚苯乙烯粉末。稱取Ig聚苯乙烯粉末超聲分散于150ml蒸餾水中，分別加入氧氯化鋯3g尿素1.5g，正硅酸乙酯15g和聚乙烯吡咯烷酮0.6g，混合均勻后于60°C水浴中陳化8小時，過濾后的固體顆粒用蒸餾水洗滌3次，60°C干燥處理后得到水合硅鋯/聚苯乙烯核殼微球。將水合硅鋯/聚苯乙烯核殼微球和炭黑以質量比5:1混合放入管式爐中以2°C /min的升溫速度，加熱到650°C并保溫3小時，即可得到粒徑450nm，球殼厚度為150nm的單分散空心硅鋯微球。
[0010]實施例3
稱取0.2g十二烷基苯磺酸鈉溶解到50ml乙二醇和200ml水的混合溶液中，攪拌均勻后，75°C條件下加入苯乙烯單體29.88g，超聲分散30min，加入過硫酸鉀0.31g，在氮氣保護條件下反應6h，50°C干燥處理，得到白色聚苯乙烯粉末。稱取Ig聚苯乙烯粉末超聲分散于150ml蒸餾水中，分別加入氧氯化鋯5g，尿素2g，正硅酸乙酯20g和聚乙烯吡咯烷酮lg，混合均勻后于90°C水浴中陳化10小時，過濾后的固體顆粒用蒸餾水洗滌3次，60°C干燥處理后得到水合硅鋯/聚苯乙烯核殼微球。將水合硅鋯/聚苯乙烯核殼微球和炭黑以質量比10:1混合放入管式爐中以2V /min的升溫速度，加熱到650°C并保溫3小時，即可得到粒徑900nm，球殼厚度為200nm的單分散空心硅鋯微球。
[0011]以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，并非對本發明作任何形式上的限制；任何熟悉本領域的技術人員，在不脫離本發明技術方案范圍情況下，都可利用上述揭示的方法和技術內容對本發明技術方案做出許多可能的變動和修飾，或修改為等同變化的等效實施例。因此，凡是未脫離本發明技術方案的內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所做的任何簡單修改、等同替換、等效變化及修飾，均仍屬于本發明技術方案保護的范圍內。
【權利要求】
1.單分散娃錯空心微球，其特征在于，所述單分散娃錯空心微球外殼由氧化娃和氧化鋯構成，球徑大小為30(T900nm，殼層厚度為10(T200nm ;通過以下步驟制備而成，(I)將十二烷基苯磺酸鈉溶解到乙二醇和水以體積比為1:4混合的溶液中，攪拌均勻后，75°C條件下加入苯乙烯單體，超聲分散30min，加入過硫酸鉀溶液，氮氣保護條件下反應6h，50°C干燥處理，即得到白色聚苯乙烯粉末；(2)將步驟(1)制得的聚苯乙烯粉末超聲分散于蒸餾水中，分別加入氧氯化鋯、尿素、正硅酸乙酯和聚乙烯吡咯烷酮，混合均勻后于6(T90°C水浴中陳化8~10小時，過濾后的固體顆粒用蒸餾水洗滌3-5次，60°C干燥處理后得到水合硅鋯/聚苯乙烯核殼微球；(3)將水合硅鋯/聚苯乙烯核殼微球和炭黑混合后放在管式爐中以2V /min的升溫速度，加熱到650°C并保溫3小時，即可得到單分散空心硅鋯微球。
2.根據權利要求1所述的單分散硅鋯空心微球，其特征在于:步驟(1)中所述十二烷基苯磺酸鈉、單體苯乙烯、過硫酸鉀的物質的量之比為1:(200-500):(廣2);步驟(2)中所述聚苯乙烯、氧氯化鋯、尿素、正硅酸乙酯和聚乙烯吡咯烷酮的質量比為1:(廣5):(0.5^2):(10^20):(0.1-1);步驟(3)中所述水合硅鋯/聚苯乙烯核殼微球和炭黑的質量比為1:(1-10)。
【文檔編號】B01J13/02GK103585938SQ201310548425
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月8日 優先權日:2013年11月8日
【發明者】彭壽, 王蕓, 楊揚, 彭程 申請人:蚌埠玻璃工業設計研究院, 中國建材國際工程集團有限公司