一種天然礦土負載納米除砷劑的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種天然礦土負載納米除砷劑的制備方法，包括將天然礦土加入金屬鹽溶液，再向其中加入堿溶液中，攪拌使其充分反應；過濾分離得到的產物進行清洗、干燥、粉碎、造粒制成直徑為0.5mm-1.5mm的圓形小球，最后再烘干、燒結、自然冷卻至室溫即得天然礦土負載納米除砷劑。本發明的除砷劑具有大比表面，能夠提供較多的活性位點實現對砷高吸附容量，防止了納米材料的團聚并避免對水體的二次污染，可廣泛應用于高砷地表水凈化處理、含砷污水處理等方面。
【專利說明】一種天然礦土負載納米除砷劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種除砷劑，具體涉及一種天然礦土負載納米除砷劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]砷化合物容易在人體內積累，造成急性或慢性中毒，長期飲用砷超標的飲用水會導致機體代謝途徑受阻，危害人體健康，造成特殊的地方病一 “地砷病”，砷化合物還是造成人類患肺癌、皮膚癌和其它內臟癌癥的主要威脅之一。目前我國飲水型地方性砷中毒病區主要分布在山西、內蒙古、新疆、寧夏、吉林、四川、安徽、青海、黑龍江、河南、山東等省。因此，有效去除水體中的砷是關系到環境和人類健康的重要課題。
[0003]目前去除水中砷的方法較多，如混凝法、吸附法、離子交換法、膜方法及生物除砷法等，由于吸附法因效果可靠、操作簡便、相對經濟等優點成為除砷的首選方法。利用吸附法來處理水中砷的關鍵在于吸附材料的吸附效率及使用成本，而現有的常規吸附材料存在著吸附速率較慢、吸附容量低及使用成本較高的不足。
[0004]中國專利200810021835.X，名稱為凹凸棒除砷劑，其公開了由改性凹凸棒石粘土、活性凹凸棒石粘土、氫氧化鈣、氯化鐵和高錳酸鉀組成通過混合、磨粉制成的除砷劑。使用時是直接將凹凸棒除砷劑撒入水體進行攪拌，凹凸棒除砷劑在水體中與砷、氟和鉛等重金屬產生化學反應，并迅速產生絮凝，將砷、氟和鉛等重金屬絮凝包裹后沉淀，對水中砷有一定的去除作用，但是結合了砷的除砷劑仍然保留在水體中，并且除砷劑中其他組分凹凸棒土、氫氧化鈣等粉體由于顆粒細度小于0.074mm,也會保留在水體中，也很難去除，這些均會對水體帶來二次污染。
[0005]納米材料因其尺度小、比表面積大、吸附能力強等優點而在含砷水處理中受到廣泛重視。然而在實際應用中，由于納米材料多是細微粉末，當被投入水中時，這些細微顆粒很容易團聚而失活，從而導致吸附性能下降。并且，水處理后需要固液分離從而增加成本。此外，在實際使用中，純的納米材料難以回收和重復利用，一旦回收不徹底，將導致吸附了砷的納米材料保留在水中，造成二次污染。
[0006]
【發明內容】
[0007]為解決現有技術中存在的問題，本發明的目的在于提供一種天然礦土負載納米除砷劑的制備方法，解決了納米材料團聚失活與二次污染水體的問題，提高對砷的吸附容量。
[0008]本發明所采用的技術方案:
一種天然礦土負載納米除砷劑的制備方法，包括以下步驟:
(1)將天然礦土加入金屬鹽溶液，攪拌使金屬鹽離子均勻、充分地進入天然礦土的孔道
中；
(2)向(I)中加入堿溶液中，攪拌使其充分反應；
(3)將(2)中反應溶液靜置后通過孔徑為I微米的膜進行過濾分離得到產物； (4)將(3)中分離產物用水進行清洗后再進行干燥、粉碎得粒徑小于0.1mm的粉末；
(5)利用造粒機將(4)中粉末造粒制成直徑為0.5mm-1.5mm的圓形小球,烘干、燒結、自然冷卻至室溫即得天然礦土負載納米除砷劑。
[0009]進一步，所述步驟(I)中金屬鹽溶液是由金屬鹽溶解在水形成的金屬離子的濃度為 0.2-10mol/L。
[0010]進一步，所述步驟(I)中金屬鹽為鐵鹽、鋁鹽、鐵鹽和鋁鹽的混合鹽、鐵鹽和鎂鹽的混合鹽或鋁鹽和鎂鹽的混合鹽。
[0011]更進一步，所述鐵鹽為硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵、乙酸鐵或草酸鐵中的至少一種；所述鋁鹽為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁、乙酸鋁或草酸鋁中的至少一種；所述鎂鹽為硝酸鎂、硫酸鎂、氯化鎂、乙酸鎂或草酸鎂中的至少一種。
[0012]進一步，所述步驟(I)中天然礦土為凹凸棒土、高嶺土、膨潤土或硅藻土。
[0013]進一步,所述步驟(I)中金屬鹽與天然礦土的質量比為1:10-5:1。
[0014]進一步，所述步驟(2)中堿溶液是由堿溶解于水中形成的堿濃度為0.5-10 mol/L,所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水中的至少一種。
[0015]進一步，所述步驟(2)中堿溶液的加入量為使反應溶液的pH值為7-7.5。
[0016]進一步，所述步驟(5)中烘干溫度為100_150°C，燒結溫度為160_500°C。
[0017]將天然礦土加入金屬鹽溶液，金屬離子由于自身的擴散作用，在攪拌情況下下，其在溶液中各個部分的濃度基本相同。另外，由于金屬離子的直徑是10-1°納米級，因此其很容易進入天然礦土的孔道中，在離子之間的相互靜電吸引作用下，金屬離子很牢固地吸附在天然礦土的孔道中。用膜過濾分離時，由于天然礦土是微米量級的粉末，它們的粒徑要大于過濾所用的孔徑為I微米膜，故將負載了金屬離子的天然礦土分離出來，而溶液中未參與反應的金屬離子則會隨著水一起被過濾分離掉。然后將分離產物進行干燥，使金屬離子與堿溶液反應生成的氫氧化鐵Fe (OH)3受熱時脫水形成羥基氧化鐵(FeOOH)吸附在礦土的孔道中，當遇到水中砷(As0/_或AsO廣)的時候，FeOOH中的OH就被砷(As043_或AsO廣)替代了，形成了 FeO (AsO廣)X或FeO (AsO廣)x沉淀物，仍被固定在除砷劑的孔道中，從而達到除砷的目的。
[0018]本發明制備的除砷劑是以天然礦土為載體，金屬離子負載在礦土的孔道再與堿溶液進行化學反應，再經過過濾、干燥、粉碎、造粒、烘干、燒結等步驟后將負載了納米吸附材料的天然礦土制作成直徑0.5mm-1.5mm的球形物。將這些顆粒裝入過濾柱或者濾芯，在過濾柱或濾芯的兩端均有過濾網，在允許水流正常通過的同時可以限制圓形除砷劑在過濾柱或濾芯中。當含有砷的水通過過濾柱或者濾芯之后，過濾柱或者濾芯中負載在礦土上的納米材料在配位作用下會選擇性的高效吸附水溶液中的砷，與砷反應生成沉淀物，沉淀物跟納米材料一起被固定在除砷劑的孔道中，從而可以有效去除水中的砷。
[0019]所以本發明制備的天然礦土負載納米除砷劑具有以下有益效果:
1、本發明的除砷劑是燒結后形成球形礦土顆粒，從而具有較強的機械強度，在水流的條件下仍可以有效的將納米材料固定在其內部的孔道內，從而避免納米材料流失而提高除砷劑的吸附能力。
[0020]2、由于礦土顆粒的多條孔道還能夠有效防止納米材料的團聚，可以避免因為納米材料團聚而導致自身吸附性能的下降。[0021]3、本發明提供的除砷劑具有大比表面，能夠提供較多的活性位點實現對砷高吸附容量，可廣泛應用于高砷地表水凈化處理、含砷污水處理等方面。
[0022]4、除砷劑中金屬離子吸附水中的砷后被固定在球形礦土顆粒的內部，避免其對水體的二次污染。
[0023]5、由本發明的除砷劑裝入過濾柱或濾芯中，當其吸附砷達到飽和后，重新更換過濾柱或濾芯即可，而無需特意回收吸附了砷的納米材料，其操作簡單。
[0024]6、本發明除砷劑的制備方法是在常壓下進行制備，工藝簡單，安全可靠，設備投資少，操作容易，易于實現大規模制備。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0025]圖1是本發明制備的天然礦土負載納米除砷劑的掃描電鏡圖；
圖2是本發明制備的除砷劑進行去砷試驗數據分析的吸附等溫線圖；
圖3是本發明制備的除砷劑置于過濾柱中進行動態除砷實驗后水溶液中所剩的砷濃度隨處理水量的變化圖。
[0026]【具體實施方式】
[0027]以下結合附圖和【具體實施方式】對本發明作進一步詳細說明。
[0028]實施例一:
(1)將1088.4克凹凸棒土加入4.5升lmol/L硝酸鐵水溶液中(金屬鹽質量為1088.4g)，強烈攪拌60分鐘，攪拌使金屬鹽離子均勻、充分地進入天然礦土的孔道中；
(2)按體積比1:1，向(I)中混合液中加入3mol/L的氫氧化鈉水溶液中直至反應溶液的PH值為7，攪拌120分鐘，使其充分反應；
(3)將(2)中反應溶液靜置360分鐘后通過孔徑為I微米的膜進行過濾分離得到產物；
(4)將(3)中分離產物用水進行清洗后再進行干燥、粉碎得粒徑小于0.1mm的粉末；
(5)利用造粒機將(4)中粉末造粒制成直徑為1.0mm的圓形小球,于110°C烘干60分鐘，然后再在300°C溫度下燒結4小時，最后自然冷卻至室溫即得天然礦土負載納米除砷劑。
[0029]實施例一制備的天然礦土負載納米除砷劑使用掃描電鏡(SEM)進行表征的結果見圖1所示。
[0030]將實施例一制備的天然礦土負載納米除砷劑置于含砷水溶液中(砷含量為
l-140ppm)所測得的吸附等溫曲線見圖2所示。其測試的條件為:除砷劑占含砷水溶液的質量體積比為0.5g/L，工作溫度為25度，pH為7。
[0031]由圖2所示的吸附等溫曲線可看出，除砷劑對水中砷的吸附容量可以達到24mg/g°
[0032]將實施例一制備的天然礦土負載納米除砷劑置于過濾柱中對含砷水溶液進行動態除砷實驗，其水溶液中所殘留的砷濃度分析，具體見圖3所示。
[0033]其中待處理水溶液中砷的濃度為200ppb，pH值為7，流速600ml/h，過濾柱中濾料的體積為50cm3。圖3中橫坐標表示所處理的水的體積與過濾柱中濾料體積的比值，縱坐標表示處理后水中砷的含量，單位為ppb。圖中位于IOppb和50ppb的兩條虛線分別是國家《生活飲用水衛生標準》(GB5749-2006)所規定城市和農村飲用水中砷含量的值。
[0034]從圖3中可以看出單位體積的濾料可以處理其自身體積4900倍的水，使水中砷的含量低于IOppb;當處理了為除砷濾料體積的7300倍水后，處理后水中的砷含量達到50ppb,其均符合《生活飲用水衛生標準》的數值。所以本發明制備的天然礦土負載納米除砷劑可以有效去除砷超標的水中砷至國家標準以下。
[0035]實施例二
(1)將559.8克凹凸棒土加入3.5升0.4mol/L硫酸鐵水溶液中(金屬鹽質量為559.8g)，強烈攪拌50分鐘，攪拌使金屬鹽離子均勻、充分地進入天然礦土的孔道中；
(2)向(I)中混合液中按體積比5:3加入4mol/L的氫氧化鈉水溶液中直至反應溶液的pH值為7.5，攪拌150分鐘，使其充分反應；
(3)將(2)中反應溶液靜置360分鐘后通過孔徑為I微米的膜進行過濾分離得到產物；
(4)將(3)中分離產物用水進行清洗后再進行干燥、粉碎得粒徑小于0.1mm的粉末；
(5)利用造粒機將(4)中粉末造粒制成直徑為1.1mm的圓形小球,于130°C烘干50分鐘，然后再在350°C溫度下燒結3.5小時，最后自然冷卻至室溫即得天然礦土負載納米除砷劑。
[0036]實施例三
(I)將405.5克凹凸棒土加入5升lmol/L氯化鐵水溶液中(金屬鹽質量為811.0lg),強烈攪拌90分鐘，攪拌使金屬鹽離子均勻、充分地進入天然礦土的孔道中；(2)向(I)中混合液中按體積比1:1加入3mol/L的氫氧化鈉水溶液中直至反應溶液的pH值為7，攪拌100分鐘，使其充分反應；
(3)將(2)中反應溶液靜置360分鐘后通過孔徑為I微米的膜進行過濾分離得到產物；
(4)將(3)中分離產物用水進行清洗后再進行干燥、粉碎得粒徑小于0.1mm的粉末；
(5)利用造粒機將(4)中粉末造粒制成直徑為0.8mm的圓形小球，于120°C烘干70分鐘，然后再在375°C溫度下燒結4.5小時，最后自然冷卻至室溫即得天然礦土負載納米除砷劑。
[0037]實施例四
(1)將297.7克高嶺土加入由2.7mol硝酸鐵、1.8mol氯化鋁和4.5L水形成的溶液中(金屬鹽質量為893g)，強烈攪拌60分鐘，攪拌使金屬鹽離子均勻、充分地進入天然礦土的孔道中；
(2)向(I)中混合液中按體積比1:2加入1.5mol/L的氫氧化鈉水溶液中直至反應溶液的PH值為7，攪拌120分鐘，使其充分反應；
(3)將(2)中反應溶液靜置360分鐘后通過孔徑為I微米的膜進行過濾分離得到產物；
(4)將(3)中分離產物用水進行清洗后再進行干燥、粉碎得粒徑小于0.1mm的粉末；
(5)利用造粒機將(4)中粉末造粒制成直徑為1.5mm的圓形小球,于110°C烘干60分鐘，然后再在300°C溫度下燒結4小時，最后自然冷卻至室溫即得天然礦土負載納米除砷劑。
[0038]實施例五
(I)將219克高嶺土加入由1.2mol乙酸鐵、2.8mol硝酸鋁和4L水形成的溶液中(金屬鹽質量為875.99g)，強烈攪拌80分鐘，攪拌使金屬鹽離子均勻、充分地進入天然礦土的孔道中；
(2)向(I)中混合液中按體積比3:2加入4.5mol/L的氫氧化鉀水溶液中直至反應溶液的PH值為7.5，攪拌160分鐘，使其充分反應；
(3)將(2)中反應溶液靜置360分鐘后通過孔徑為I微米的膜進行過濾分離得到產物；
(4)將(3)中分離產物用水進行清洗后再進行干燥、粉碎得粒徑小于0.1mm的粉末；
(5)利用造粒機將(4)中粉末造粒制成直徑為1.2mm的圓形小球，于135°C烘干80分鐘，然后再在400°C溫度下燒結3小時，最后自然冷卻至室溫即得天然礦土負載納米除砷劑。
[0039]實施例六
(1)將975.1克高嶺土加入由0.7mol硫酸鐵、1.4mol硝酸鎂和3.5L水形成的溶液中(金屬鹽質量為487.55g)，強烈攪拌50分鐘，攪拌使金屬鹽離子均勻、充分地進入天然礦土的孔道中；
(2)向(I)中混合液中按體積比1:1加入2mol/L的氫氧化鉀水溶液中直至反應溶液的pH值為7.5，攪拌150分鐘，使其充分反應；
(3)將(2)中反應溶液靜置360分鐘后通過孔徑為I微米的膜進行過濾分離得到產物；
(4)將(3)中分離產物用水進行清洗后再進行干燥、粉碎得粒徑小于0.1mm的粉末；
(5)利用造粒機將(4)中粉末造粒制成直徑為0.9mm的圓形小球，于130°C烘干50分鐘，然后再在350°C溫度下燒結3.5小時，最后自然冷卻至室溫即得天然礦土負載納米除砷劑。
[0040]實施例七
(1)將1770.9克硅藻土加入由0.6mol硫酸鐵、1.2mol氯化鎂和6L水形成的溶液中(金屬鹽質量為354.18g)，強烈攪拌60分鐘，攪拌使金屬鹽離子均勻、充分地進入天然礦土的孔道中；
(2)向(I)中混合液中按體積比6:2加入3mol/L的氫氧化鉀水溶液中直至反應溶液的pH值為7，攪拌120分鐘，使其充分反應；
(3)將(2)中反應溶液靜置360分鐘后通過孔徑為I微米的膜進行過濾分離得到產物；
(4)將(3)中分離產物用水進行清洗后再進行干燥、粉碎得粒徑小于0.1mm的粉末；
(5)利用造粒機將(4)中粉末造粒制成直徑為0.5mm的圓形小球,于140°C烘干50分鐘，然后再在450°C溫度下燒結2.5小時，最后自然冷卻至室溫即得天然礦土負載納米除砷劑。
[0041]實施例八
(1)將255.6克娃藻土加入由6mol的硝酸招和5L水形成的溶液中(金屬鹽質量為1278g)，強烈攪拌90分鐘，攪拌使金屬鹽離子均勻、充分地進入天然礦土的孔道中；
(2)向(I)中混合液中按體積比5:4加入4.5mol氫氧化鈉水溶液中直至反應溶液的pH值為7，攪拌150分鐘，使其充分反應；
(3)將(2)中反應溶液靜置360分鐘后通過孔徑為I微米的膜進行過濾分離得到產物；
(4)將(3)中分離產物用水進行清洗后再進行干燥、粉碎得粒徑小于0.1mm的粉末；
(5)利用造粒機將(4)中粉末造粒制成直徑為0.6mm的圓形小球，于120°C烘干80分鐘，然后再在300°C溫度下燒結5小時，最后自然冷卻至室溫即得天然礦土負載納米除砷劑。
[0042]實施例九
(1)將750克硅藻土加入由2.25mol的硫酸鋁和4.5L水形成的溶液中(金屬鹽質量為769.84g)，強烈攪拌80分鐘，攪拌使金屬鹽離子均勻、充分地進入天然礦土的孔道中；
(2)向(I)中混合液中按體積比2:3加入2mol/L氫氧化鉀水溶液中直至反應溶液的pH值為7，攪拌130分鐘，使其充分反應；
(3)將(2)中反應溶液靜置360分鐘后通過孔徑為I微米的膜進行過濾分離得到產物；
(4)將(3)中分離產物用水進行清洗后再進行干燥、粉碎得粒徑小于0.1mm的粉末；
(5)利用造粒機將(4)中粉末造粒制成直徑為1.3mm的圓形小球，于125°C烘干80分鐘，然后再在350°C溫度下燒結4.5小時，最后自然冷卻至室溫即得天然礦土負載納米除砷劑。
[0043]實施例十
(1)將3200克膨潤土加入由2.4mol氯化鋁和6L水形成的溶液中(金屬鹽質量為320g)，強烈攪拌50分鐘，攪拌使金屬鹽離子均勻、充分地進入天然礦土的孔道中；
(2)向(I)中混合液中按體積比10:4加入3mol/L氫氧化鉀水溶液中直至反應溶液的pH值為7，攪拌140分鐘，使其充分反應；
(3)將(2)中反應溶液靜置360分鐘后通過孔徑為I微米的膜進行過濾分離得到產物；
(4)將(3)中分離產物用水進行清洗后再進行干燥、粉碎得粒徑小于0.1mm的粉末；
(5)利用造粒機將(4)中粉末造粒制成直徑為1.4mm的圓形小球,于120°C烘干80分鐘，然后再在250°C溫度下燒結6小時，最后自然冷卻至室溫即得天然礦土負載納米除砷劑。
[0044]實施例^^一
(1)將450克膨潤土加入由2.4mol硝酸鋁、1.2mol氯化鎂和3L水形成的溶液中(金屬鹽質量為625.44g)，強烈攪拌50分鐘，攪拌使金屬鹽離子均勻、充分地進入天然礦土的孔道中；
(2)向(I)中混合液中按體積比1:1加入3.2mol/L氫氧化鈉水溶液中直至反應溶液的pH值為7，攪拌150分鐘，使其充分反應；
(3)將(2)中反應溶液靜置360分鐘后通過孔徑為I微米的膜進行過濾分離得到產物；
(4)將(3)中分離產物用水進行清洗后再進行干燥、粉碎得粒徑小于0.1mm的粉末；
(5)利用造粒機將(4)中粉末造粒制成直徑為0.7mm的圓形小球，于130°C烘干70分鐘，然后再在350°C溫度下燒結5小時，最后自然冷卻至室溫即得天然礦土負載納米除砷劑。
[0045]實施例十二
(1)將650克膨潤土加入由1.2mol硫酸鋁、1.6mol氯化鎂和4L水形成的溶液中(金屬鹽質量為562.92g)，強烈攪拌60分鐘，攪拌使金屬鹽離子均勻、充分地進入天然礦土的孔道中；
(2)向(I)中混合液中按體積比1:1加入2.6mol/L氫氧化鉀水溶液中直至反應溶液的pH值為7，攪拌140分鐘，使其充分反應； (3)將(2)中反應溶液靜置360分鐘后通過孔徑為I微米的膜進行過濾分離得到產物；
(4)將(3)中分離產物用水進行清洗后再進行干燥、粉碎得粒徑小于0.1mm的粉末；
(5)利用造粒機將(4)中粉末造粒制成直徑為1.1mm的圓形小球，于125°C烘干70分鐘，然后再在425°C溫度下燒結3.5小時，最后自然冷卻至室溫即得天然礦土負載納米除砷劑。
【權利要求】
1.一種天然礦土負載納米除砷劑的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)將天然礦土加入金屬鹽溶液，攪拌使金屬鹽離子均勻、充分地進入天然礦土的孔道中； (2)向(I)中加入堿溶液中，攪拌使其充分反應； (3)將(2)中反應溶液靜置后通過孔徑為I微米的膜進行過濾分離得到產物；(4)將(3)中分離產物用水進行清洗后再進行干燥、粉碎得粒徑小于0.1mm的粉末； (5)利用造粒機將(4)中粉末造粒制成直徑為0.5mm-1.5mm的圓形小球,烘干、燒結、自然冷卻至室溫即得天然礦土負載納米除砷劑。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中金屬鹽溶液是由金屬鹽溶解在水形成金屬離子的濃度為0.2-10mol/L。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中金屬鹽為鐵鹽、鋁鹽、鐵鹽和鋁鹽的混合鹽、鐵鹽和鎂鹽的混合鹽或鋁鹽和鎂鹽的混合鹽。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述鐵鹽為硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵、乙酸鐵或草酸鐵中的至少一種；所述鋁鹽為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁、乙酸鋁或草酸鋁中的至少一種；所述鎂鹽為硝酸鎂、硫酸鎂、氯化鎂、乙酸鎂或草酸鎂中的至少一種。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中天然礦土為凹凸棒土、高嶺土、膨潤土或硅藻土。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中金屬鹽與天然礦土的質量比為I: 10-5:1。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中堿溶液是由堿溶解于水形成的堿濃度為0.5-10 mol/L，所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水中的至少一種。
8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中堿溶液的加入量為使反應溶液的PH值為7-7.5。
9.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(5)中烘干溫度為100-150°C，燒結溫度為 160-500°C。
【文檔編號】B01J20/30GK103599746SQ201310537607
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年11月4日 優先權日:2013年11月4日
【發明者】孫柏, 孫令濤, 賈勇, 遇鑫遙, 金震, 羅濤, 劉錦淮 申請人:中國科學院合肥物質科學研究院