四羥基磷酸銅作為有機廢水降解催化劑的應用的制作方法
【專利摘要】本發明屬于微納米催化材料【技術領域】，涉及四羥基磷酸銅作為有機廢水降解催化劑的應用。四羥基磷酸銅優選由以下方法制備：1）將含銅離子水溶性鹽和可溶性磷酸鹽混合于去離子水中，快速攪拌30min，得懸濁液；2）將所述懸濁液在180℃-200℃的溫度下，密封反應12h-20h；然后冷卻，用乙醇和去離子水洗滌2-3次，再在60℃-80℃下烘干，得平均直徑為5μm左右的球形四羥基磷酸銅催化劑粉體。該四羥基磷酸銅催化劑可應用于有機染料廢水的降解，具有較高的催化活性。
【專利說明】四羥基磷酸銅作為有機廢水降解催化劑的應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于微納米催化材料【技術領域】，特別涉及四羥基磷酸銅的新用途。
【背景技術】
[0002]染料廢水是排放量大且難以處理的工業廢水。據估計未經妥善處理就排放到環境中的染料占全世界總污染排放物的15%，印染工業廢水也因為其成份復雜、色度深、化學需氧量高等特點而難以降解。因此對染料廢水處理方法和技術的研究引起了人們的廣泛關注，也成為環保領域研究的重點和熱點。
[0003]目前，有機染料廢水處理技術粗略可分為生物處理、物化處理、化學氧化處理及近年來發展起來的各種高級氧化處理，其中非均相催化濕式氧化法類屬于化學氧化處理法。相比于其他處理技術，其關鍵因素是采用活性高、穩定性高、易于回收的催化劑作觸媒，以提高氧化劑的氧化效率和氧化分解速度，具有易于制備、成本低廉、催化過程綠色環保等優點。該方法所采用的催化劑的活性組分通常為過渡金屬、稀土金屬及貴金屬等，但貴金屬系列催化劑和稀土系列催化劑的價格昂貴，活性不高等缺點限制了其廣泛應用。
[0004]譚亞軍等[譚亞軍等化工環保2000，20 (3):61-70.]研究發現，銅氧化物的催化活性明顯優于其他過渡金屬氧化物的催化活性。但是多數銅系催化劑都存在著銅離子的溶出等問題，這一問題降低了催化劑的使用壽命，如果銅離子不進行處理還會對環境產生二次污染。Xiao 等[F.S.Xiao, et a.1 Journal of Catalysis 2001, 199: 273-281]首先發現合成的羥基磷酸銅是一種具有良好應用前景的催化材料，在溫和條件下的一系列綠色氧化過程中表現出優異的催化性能，并提出羥基磷酸銅是羥基自由基的反應。雖然制備出的羥基磷酸銅具有較好的催化性能和穩定性能，但其合成過程中需要大量磷酸，磷酸的過量排放容易造成水體的富營養化，另外，其合成周期長，合成過程中使用有機胺也容易污染環境。Zhan 等[Y.Z.Zhan, Journal of Hazardous Materials 2010, 180: 481-485]對上述方法進行改進，采用氯化銅與磷酸二氫銨作原料，正硅酸乙酯作添加劑，通過水熱合成制備出均勻的拉長八面體羥基磷酸銅，并探討了 PH值，催化劑裝載量，染料濃度等因素對羥基磷酸銅降解直接深棕的影響。
[0005]有關銅系催化劑尤其是堿式磷酸銅催化劑粉體的制備方法以及性能的探討并未在上述內容中一一涉及，但大部分方法對于原料和反應條件要求較高，需要添加調節劑，操作比較復雜，得到的催化劑粉體催化效果不夠特別理想或催化周期長，甚至有的方法具有在制備過程中容易造成原料的浪費和污染等缺點。
[0006]天然的四羥基磷酸銅礦物稱為假孔雀石，主要被不法商販用于仿造孔雀石工藝品，而將其運用于有機染料廢水還未見報道。四羥基磷酸銅中羥基比例為36.4%，遠高于羥基磷酸銅的25%。目前相關文獻中還從未涉及到純物相四羥基磷酸銅的合成與催化性能的報道。
[0007]
【發明內容】
:
本發明的目的是提出四羥基磷酸銅的新用途，四羥基磷酸銅優選為本發明的方法所制備的四羥基磷酸銅，該方法無需先行制備模板和使用任何表面活性劑，反應溫和，工藝簡單，成本低廉，周期短，制備的產物為球形四羥基磷酸銅催化劑粉體，并且所制備的四羥基磷酸銅催化劑粉體形貌均一，不產生團聚現象。四羥基磷酸銅可應用于有機染料廢水的降解，具有較高的催化活性，優于現在常用的羥基酮催化劑。
[0008]為實現上述目的，本發明的技術方案為:
四羥基磷酸銅作為有機廢水降解催化劑的應用。
[0009]應用方法為:將四羥基磷酸銅與氧化劑同時投入至有機廢水中直接降解有機廢水中的有機物。
[0010]優選的一種具體的應用方法為:在每IOOmL有機廢水中加入四羥基磷酸銅
0.05g-0.5g、雙氧水0.5mL-5mL在25°C _60°C的溫度下降解，其中所述有機廢水中的有機物含量為5-50mg/L，所述雙氧水的質量濃度為15%-30%。
[0011]所述四羥基磷酸銅催化劑優選按照以下方法制備得到:
1)將含銅離子水溶性鹽和可溶性磷酸鹽混合于去離子水中，攪拌25min _35min，得懸濁液；所述懸濁液中銅離子的濃度為0.01mol/L-0.5mol/L ;所述懸濁液中磷酸根離子的物質的量為銅離子物質的量的1.2倍以上；
2)將所述懸濁液在180°C_200°C下密封反應12 h_20h ;然后冷卻，用乙醇和去離子水洗滌2-3次，再在60°C -80°C下烘干，得平均直徑為4 μ m-6 μ m的球形四羥基磷酸銅催化劑。
[0012]所述懸濁液中銅離子的濃度優選為0.02mol/L-0.4mol/L。
[0013]所述懸濁液中磷酸根離子的物質的量優選為銅離子物質的量的1.2倍-10倍。
[0014]所述懸濁液優選在185°C _190°C下，密封反應16 h_20h。
[0015]所述含銅離子水溶性鹽優選為硫酸銅或氯化銅。
[0016]所述可溶性磷酸鹽優選為磷酸鈉或磷酸鉀。
[0017]所述有機廢水優選為有機染料廢水。
[0018]下面對本發明做進一步的原理做進一步解釋和說明:
通過本發明的方法，發明人首次通過水熱法制備出了催化劑粉體四羥基磷酸銅，并首次發現四羥基磷酸銅具有良好的催化性能。
[0019]所述四羥基磷酸銅催化劑優選按照上述方法制備得到，本發明的反應條件至關重要，當含銅離子水溶性鹽溶液中銅離子的濃度小于0.01mol/L時，產率較低，在實際生產過程中意義不大；當含銅離子水溶性鹽溶液中銅離子的濃度大于0.5mol/L時，反應過程中局部銅離子濃度不均衡，導致顆粒生長不一致且粒徑不均勻。當磷酸根離子比銅離子物質的量小于1.2倍時，銅離子不能完全沉淀，造成重金屬離子的污染與浪費；當磷酸根離子比銅離子物質的量大于1.2倍以上時，得到的產物的性能沒有太大的變化，但是考慮到環保因素，磷酸根離子比銅離子物質的量的倍數優選在1.2倍-10倍之間。水熱反應溫度對于四羥基磷酸銅催化劑粉體的均勻性及物相純度非常重要。當水熱反應溫度低于180°C，得到的四羥基磷酸銅物相不純，其中含有羥基磷酸銅；考慮到安全問題，水熱溫度不超過200°C為宜。粉體的物相轉化與晶化是一個逐漸變化過程，應該控制反應時間在12h以上為宜以便粉體物相轉化完全且結晶化程度一致趨于穩定，考慮能耗因素，反應時間優化在12h-20h之間。[0020]與現有技術相比，本發明具有以下優點:
1、本發明成功通過水熱法制備出了純物相的四羥基磷酸銅催化劑粉體。該方法無需先行制備模板和使用任何表面活性劑，反應溫和，工藝簡單，成本低廉，快速綠色。
[0021]2、本發明發現純物相的四羥基磷酸銅具有良好的催化性能。使用本發明方法制備出的四羥基磷酸銅催化劑粉體，粒徑均勻，在降解有機染料廢水時表現出良好的催化活性及催化性能穩定性，其催化活性和穩定性遠高于已被廣泛研究的羥基磷酸銅。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0022]圖1為實例I制備的四羥基磷酸銅催化劑粉體的典型SEM照片；
圖2為實例2制備的四羥基磷酸銅催化劑粉體的典型SEM照片；
圖3為實例I制備的四羥基磷酸銅催化劑粉體的XRD圖；
圖4為實例2制備的四羥基磷酸銅催化劑粉體的XRD圖；
圖5為實例3制備的四羥基磷酸銅催化劑粉體的雙氧水催化氧化降解直接深棕的曲線。
[0023]圖6為本發明方法制備的四羥基磷酸銅催化劑催化氧化羅丹明B的降解曲線。
[0024]【具體實施方式】:
以下結合實施例和附圖對本發明做具體的說明，而不是對本發明的進一步限定。
[0025]實施例1:
稱取0.6820g (0.05mol/L)二水合氯化銅與1.1718g (0.055mol/L)三水合磷酸鉀，溶于SOmL去離子水中，快速攪拌30min，得到得藍色懸濁液。將懸浮液加入到IOOmL帶有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，密閉反應釜，放入烘箱，在180°C下反應20h，然后冷卻，用去離子水和乙醇洗滌2-3次，再在60°C下烘干，得平均直徑為5 μ m左右的球形四羥基磷酸銅催化劑粉體。
[0026]采用美國Nova Nano SEM 230型掃描電鏡(SEM)對樣品進行形貌表征，采用日本Rigaku D/max 2200X射線衍射儀(XRD)對樣品進行物相表征。圖1為實施例1中樣品的典型SEM圖，可以明顯看到產物形貌為球形，且由小顆粒與小碎片堆積而成。圖3為實施例1中樣品的X射線衍射圖(XRD)，與XRD標準圖譜比較，表明了得到是純的四羥基磷酸銅晶體，沒有雜質峰被檢測到。
[0027]實施例2:
稱取0.6820g (0.05mol/L)二水合氯化銅與1.1718g (0.055mol/L)三水合磷酸鉀，溶于SOmL去離子水中，快速攪拌30min，得到得藍色懸濁液。將懸浮液加入到IOOmL帶有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，密閉反應釜，放入烘箱，在200°C下反應20h，然后冷卻，用去離子水和乙醇洗滌2-3次，再在60°C下烘干，得平均直徑為5 μ m左右的球形四羥基磷酸銅催化劑粉體。
[0028]采用美國Nova Nano SEM 230型掃描電鏡(SEM)對樣品進行形貌表征，采用日本Rigaku D/max 2200X射線衍射儀(XRD)對樣品進行物相表征。圖2為實施例2中樣品的典型SEM圖，可以明顯看到產物形貌仍為球形，但比實施例1中樣品的顆粒粒徑要大一些。圖4為實施例2中樣品的X射線衍射圖(XRD)，與XRD標準圖譜比較，表明了得到是純的四羥基磷酸銅晶體，沒有雜質峰被檢測到。[0029]實施例3:
本發明方法制得的四羥基磷酸銅催化劑與羥基磷酸銅催化性能評價本發明方法制得的四羥基磷酸銅催化劑在雙氧水作氧化劑條件下降解直接深棕，催化劑投加量0.1g,直接深棕濃度為20mg/L，體積為lOOmL，雙氧水濃度為30wt%，體積2mL，水浴溫度為50V。用721紫外可見分光光度計對降解過程的吸光度進行測量。每隔5min取一個樣，離心分離后，取上層清液進行測量。圖5為本發明方法制備的四羥基磷酸銅催化劑催化氧化直接深棕的降解曲線。由圖5可以看出在有催化劑作用下，直接深棕的降解速率得到極大程度的提升，并且從吸附曲線上看，直接深棕降解速率的加快不是由于粉體自身的吸附所引起的；由本發明方法在不同溫度下得到的四羥基磷酸銅催化劑粉體雖然結晶性有較大差別，但其四羥基磷酸銅(實施例1和實施例2)催化性能差別不是太大，且其性能均遠遠優于羥基磷酸銅的催化性能。
[0030]實施例4:
本發明方法制得的四羥基磷酸銅催化劑在雙氧水作氧化劑條件下降解直接羅丹明B，催化劑投加量0.1g,羅丹明B濃度為20mg/L，體積為lOOmL，雙氧水濃度為30wt%，體積2mL，水浴溫度為50°C。用721紫外可見分光光度計對降解過程的吸光度進行測量。每隔5min取一個樣，離心分離后，取上層清液進行測量。圖6為本發明方法制備的四羥基磷酸銅催化劑催化氧化羅丹明B的降解曲線。由圖6可以看出在有催化劑作用下，羅丹明B的降解速率得到極大程度的提升，且其性能均遠遠優于羥基磷酸銅的催化性能。并且從吸附曲線上看，羅丹明B降解速率的加快不是由于粉體自身的吸附所引起的。
[0031]本發明的四羥基磷酸銅催化劑還可以用于其他有機物的有機廢水處理，例如，甲基橙、亞甲基藍、孔雀石綠等染料廢水均可以達到與實施例3和4相同的技術效果。
【權利要求】
1.四羥基磷酸銅作為有機廢水降解催化劑的應用。
2.根據權利要求1所述應用，其特征是，將四羥基磷酸銅與氧化劑同時投入至有機廢水中直接降解有機廢水中的有機物。
3.根據權利要求2所述應用，其特征是，在每IOOmL有機廢水中加入四羥基磷酸銅0.05g-0.5g、雙氧水0.5mL-5mL在25°C _60°C的溫度下降解，其中所述有機廢水中的有機物含量為5-50mg/L，所述雙氧水的質量濃度為15%-30%。
4.根據權利要求1所述應用，其特征是，所述有機廢水為有機染料廢水。
5.根據權利要求1-4之一所述應用，其特征是，所述四羥基磷酸銅催化劑按照以下方法制備得到: 1)將含銅離子水溶性鹽和可溶性磷酸鹽混合于去離子水中，攪拌25min _35min，得懸濁液；所述懸濁液中銅離子的濃度為0.01mol/L-0.5mol/L ;所述懸濁液中磷酸根離子的物質的量為銅離子物質的量的1.2倍以上； 2)將所述懸濁液在180°C_200°C下密封反應12 h_20h ;然后冷卻，用乙醇和去離子水洗滌2-3次，再在60°C -80°C下烘干，得平均直徑為4 μ m-6 μ m的球形四羥基磷酸銅催化劑。
6.根據權利要求5所述應用，其特征是，所述含銅離子水溶性鹽為硫酸銅或氯化銅。
7.根據權利要求5所述應用，其特征是，所述可溶性磷酸鹽為磷酸鈉或磷酸鉀。
【文檔編號】B01J27/18GK103537309SQ201310531358
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年11月1日 優先權日:2013年11月1日
【發明者】陳曙光, 宋沿德, 李海斌, 曾凱, 李富進, 劉鵬, 廖紅衛 申請人:長沙理工大學