一種用于水處理無機催化膜的改性方法
【專利摘要】一種用于水處理無機催化膜的改性方法，它涉及一種無機膜改性的方法。本發明要解決現有無機膜抗污染能力弱，沒有催化性能的問題。本發明的方法：一種方法是將無機膜浸入到純水中，取出后再浸入到溶液中，取出，得到具有催化性能的改性無機膜；另一種方法是通過脈沖激光沉積技術將靶物質鍍在無機膜的功能層上，再將鍍有靶物質的無機膜浸入到溶液中，取出，得到具有抗污染能力和催化性能的改性無機膜。本發明得到的改性無機膜膜截留率可達到99%～100%，通量恢復率可達80%～85%，催化氧化苯酚去除率為50%。本發明應用于水處理領域。
【專利說明】一種用于水處理無機催化膜的改性方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種無機膜改性的方法。
【背景技術】
[0002]脈沖激光沉積(Pulsed Laser Deposition, PLD)是一種利用激光對物體(祀物質)進行轟擊，然后將轟擊出來的物質沉淀在不同的襯底上，得到沉淀或者薄膜的一種手段。其優點在于工藝參數可調節，對靶物質的種類沒有限制，襯底溫度要求低，制備的薄膜均勻；便于清潔處理，可以制備多種薄膜材料。利用PLD技術可以將不同的靶物質沉積到襯底上，進而對襯底表面進行改性修飾。
[0003]膜分離技術是一種物理過濾過程，不發生相變，且可在常溫下進行，占地面積小、適用范圍廣，因此與傳統的分離技術相比，具有設備簡單、操作方便、便于維修、分離效率高、節能及無二次污染等優點。其中無機膜由于其耐高溫、耐強酸強堿和有機溶液、耐微生物侵蝕、機械強度高等突出優點，使其在膜分離技術中具有不可或缺的重要地位。然而無機膜分離技術在應用過程中，受到膜污染問題的影響，使得膜壽命縮短、清洗頻繁，制約了無機膜分離技術在水處理領域中工業化的應用程度。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是為了解決現有無機膜抗污染能力弱，沒有催化性能的問題，而提供一種用于水處理無機催化膜的改性方法。
[0005]一種用于水處理無機催化膜的改性方法，是按照下述步驟實現:
[0006]將無機膜浸入到純水中，24?48h后取出后，再直接浸入到溶液中，浸潰0.5h?8h，得到改性的無機膜；其中所述的溶液為氧化劑溶液或還原劑溶液，溶液的質量濃度為
0.lmg/L ?500mg/L ；
[0007]或將無機膜浸入到純水中，24?48h后取出后，再分別浸入到氧化劑溶液和還原劑溶液中，浸潰時間均為2h?5h，取出，得到改性無機膜；其中所述氧化劑溶液的質量濃度為0.lmg/L?500mg/L,還原劑溶液的質量濃度為0.lmg/L?500mg/L。
[0008]一種用于水處理無機催化膜的改性方法，是按照下述步驟實現:
[0009]一、將無機膜置于托盤中，再將托盤放入脈沖激光沉積儀器的真空鍍膜室中，在溫度300°C?600°C，激光能量為500mJ/cm2?800mJ/cm2，重復頻率為IOHz，脈沖數為2000?20000的條件下，將靶物質濺渡到無機膜的功能層的表面上，得到鍍有靶物質的無機膜，其中鍍有祀物質的無機膜中祀物質層厚度為IOnm?500nm ；
[0010]二、將步驟一得到的鍍有靶物質的無機膜直接浸入到溶液中，浸潰0.5h?8h，得到改性的無機膜；其中所述的溶液為氧化劑溶液或還原劑溶液，溶液的質量濃度為0.1mg/L ?500mg/L ；
[0011]或將步驟一得到的鍍有靶物質的無機膜分別浸入到氧化劑溶液和還原劑溶液中，浸潰時間均為2h?5h，取出，得到改性無機膜；其中所述氧化劑溶液的質量濃度為0.1mg/L?500mg/L,還原劑溶液的質量濃度為0.lmg/L?500mg/L。
[0012]本發明通過脈沖激光沉積將靶物質鍍在無機膜的功能層上，再將無機膜分別浸潰在氧化劑溶液和還原劑溶液中，發生氧化還原反應原位生成氧化產物與還原產物沉積于膜孔道中，因而使無機膜改性，具有催化性能，抗污染能力提高。
[0013]本發明的有益效果:1、本發明得到的改性無機膜具有較強的吸附截留能力與抗污染特性，易于清洗，本發明得到的改性無機膜的膜截留率可達到99%?100%，通量恢復率可達80%?85%，而未改性無機膜的膜截留率僅為92.5%，通量恢復率僅為75%。2、本發明得到的改性無機膜具有催化氧化特性，催化氧化苯酚去除率為50%，從而實現無機膜水處理過程中吸附-截留-催化一體化，具有很好的工業應用前景。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014]圖1是驗證實驗二中步驟一得到鍍有金屬氧化物三氧化二錳的無機膜的截面掃描電鏡圖，圖中A所表示的是鍍有金屬氧化物三氧化二錳的無機膜中原無機膜的功能層上所鍍的靶物質金屬氧化物三氧化二錳層的厚度，A為IOnm?200nm。
【具體實施方式】
[0015]【具體實施方式】一:本實施方式中一種用于水處理無機催化膜的改性方法，是按照下述步驟實現:將無機膜浸入到純水中，24?48h后取出后，再直接浸入到溶液中，浸潰0.5h?8h，得到改性的無機膜；其中所述的溶液為氧化劑溶液或還原劑溶液，溶液的質量濃度為 0.lmg/L ?500mg/L ；
[0016]或將無機膜浸入到純水中，24?48h后取出后，再分別浸入到氧化劑溶液和還原劑溶液中，浸潰時間均為2h?5h，取出，得到改性無機膜；其中所述氧化劑溶液的質量濃度為0.lmg/L?500mg/L,還原劑溶液的質量濃度為0.lmg/L?500mg/L。
[0017]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一的不同點是:所述的無機膜為平板膜、管式膜。其它與【具體實施方式】一相同。
[0018]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】一或二的不同點是:所述的再分別浸入到氧化劑溶液和還原劑溶液中是指:先浸入到還原劑溶液中，浸潰2h，取出再浸入到氧化劑溶液中，浸潰2h，取出，得到改性無機膜。其它與【具體實施方式】一或二相同。
[0019]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】一或三之一的不同點是:所述的再分別浸潰于氧化劑溶液和還原劑溶液中是指:先浸入到氧化劑溶液中，浸潰2h，取出再浸入到還原劑溶液中，浸潰2h，取出，得到改性無機膜。其它與【具體實施方式】一或三之一相同。
[0020]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】一至四之一的不同點是:所述的氧化劑溶液為高錳酸鉀溶液、高錳酸鈉溶液、高氯酸鉀溶液、高氯酸鈉溶液、重鉻酸鉀溶液、重鉻酸鈉溶液、高鐵酸鉀溶液、高鐵酸鈉溶液、次氯酸鈉溶液，次氯酸鉀溶液、液氯溶液、氯胺溶液、過氧化氫溶液、過氧化鈉溶液或硝酸溶液。其它與【具體實施方式】一至四之一相同。
[0021]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】一至五之一的不同點是:步驟二中所述的還原劑溶液為亞硫酸鈉溶液、亞硫酸鉀溶液、硫代硫酸鈉溶液、硫代硫酸鉀溶液、硫化鈉溶液、硫酸亞鐵溶液、過氧化氫溶液、抗壞血酸溶液或亞硝酸鈉溶液。其它與【具體實施方式】一至五之一相同。[0022]【具體實施方式】七:本實施方式與【具體實施方式】一至六之一的不同點是:所述的氧化劑溶液為高錳酸鉀溶液，高錳酸鉀溶液的質量濃度為0.5mg/L~300mg/L。其它與【具體實施方式】一至六之一相同。
[0023]【具體實施方式】八:本實施方式與【具體實施方式】一至七之一的不同點是:所述的氧化劑溶液為高錳酸鉀溶液，高錳酸鉀溶液的質量濃度為1.0mg/L~200mg/L。其它與【具體實施方式】一至七之一相同。
[0024]【具體實施方式】九:本實施方式中一種用于水處理無機催化膜的改性方法，是按照下述步驟完成:
[0025]一、將無機膜置于托盤中，再將托盤放入脈沖激光沉積儀器的真空鍍膜室中，在溫度300°C~600°C，激光能量為500mJ/cm2~800mJ/cm2，重復頻率為IOHz，脈沖數為2000~20000的條件下，將靶物質濺渡到無機膜功能層的表面上，得到鍍有靶物質的無機膜，其中鍍有祀物質的無機膜中祀物質層厚度為IOnm~500nm ；
[0026]二、將步驟一得到的鍍有靶物質的無機膜直接浸入到溶液中，浸潰0.5h~8h，得到改性的無機膜；其中所述的溶液為氧化劑溶液或還原劑溶液，溶液的質量濃度為0.1mg/L ~500mg/L ；
[0027]或將步驟一得到的鍍有靶物質的無機膜分別浸入到氧化劑溶液和還原劑溶液中，浸潰時間均為2h~5h，取出，得到改性無機膜；其中所述氧化劑溶液的質量濃度為0.1mg/L~500mg/L,還原劑溶液的質量濃度為0.lmg/L~500mg/L。
[0028]【具體實施方式】十:本實施方式與【具體實施方式】九的不同點是:步驟一中所述的無機膜為陶瓷膜、金屬膜或金屬合金膜。其它與【具體實施方式】九相同。
[0029]【具體實施方式】十一:本實施方式與【具體實施方式】九或十的不同點是:步驟一中所述的靶物質為錳氧化物、鐵氧化物、鋯氧化物、鋁氧化物、鈦氧化物、鈰氧化物或銅氧化物，其中所述的錳氧化物為MnO2或Mn2O3,所述的鐵氧化合物為FeO、Fe2O3或Fe3O4,所述的銅氧化物的化學式為CuO或Cu2O,所述的鈦氧化物為Ti02。其它與【具體實施方式】九或十相同。
[0030]【具體實施方式】十二:本實施方式與【具體實施方式】九至十一之一的不同點是:步驟一中所述的將無機膜置于托盤中，再將托盤放入脈沖激光沉積儀器的真空鍍膜室中，其中所述的無機膜的功能層與的真空鍍膜室中靶物質相對放置。其它與【具體實施方式】九至十一之一相同。
[0031]【具體實施方式】十三:本實施方式與【具體實施方式】九至十二之一的不同點是:步驟一中所述激光能量是由KrF激光器發射。其它與【具體實施方式】八至十二之一相同。
[0032]【具體實施方式】十四:本實施方式與【具體實施方式】九至十三之一的不同點是:步驟一中所述激光能量為600mJ/cm2。其它與【具體實施方式】九至十三之一相同。
[0033]【具體實施方式】十五:本實施方式與【具體實施方式】九至十四之一的不同點是:步驟一中所述的得到鍍有靶物質的無機膜為三氧化二錳改性無機膜、二氧化鋯改性無機膜、氧化銅改性無機膜、三氧化二鋁改性無機膜、三氧化二鐵改性無機膜、二氧化鈰改性無機膜或二氧化鈦改性無機膜。其它與【具體實施方式】九至十四之一相同。
[0034]【具體實施方式】十六:本實施方式與【具體實施方式】九至十五之一的不同點是:步驟二中所述將步驟一得到的鍍有靶物質的無機膜分別浸入到氧化劑溶液和還原劑溶液中是指:先浸入到還原劑溶液中，浸潰2h~5h，取出再浸入到氧化劑溶液中，浸潰2h~5h后取出，得到改性無機膜。其它與【具體實施方式】九至十五之一相同。
[0035]【具體實施方式】十七:本實施方式與【具體實施方式】九至十六之一的不同點是:步驟二中所述將步驟一得到的鍍有靶物質的無機膜分別浸入到氧化劑溶液和還原劑溶液中是指:先浸入到氧化劑溶液中，浸潰2h?5h，取出再浸入到還原劑溶液中，浸潰2h?5h后取出，得到改性無機膜。其它與【具體實施方式】九至十六之一相同。
[0036]【具體實施方式】十八:本實施方式與【具體實施方式】九至十七之一的不同點是:步驟二中所述的氧化劑溶液為高錳酸鉀溶液、高錳酸鈉溶液、高氯酸鉀溶液、高氯酸鈉溶液、重鉻酸鉀溶液、重鉻酸鈉溶液、高鐵酸鉀溶液、高鐵酸鈉溶液、次氯酸鈉溶液，次氯酸鉀溶液、液氯溶液、氯胺溶液、過氧化氫溶液、過氧化鈉溶液或硝酸溶液。其它與【具體實施方式】九至十七之一相同。
[0037]【具體實施方式】十九:本實施方式與【具體實施方式】九至十八之一的不同點是:步驟二中所述的還原劑溶液為亞硫酸鈉溶液、亞硫酸鉀溶液、硫代硫酸鈉溶液、硫代硫酸鉀溶液、硫化鈉溶液、硫酸亞鐵溶液、過氧化氫溶液、抗壞血酸溶液或亞硝酸鈉溶液。其它與【具體實施方式】九至十八之一相同。
[0038]通過以下試驗驗證本發明的有益效果:
[0039]驗證實驗一:本實驗中一種用于水處理無機催化膜的改性方法，是按下述步驟進行的:
[0040]將無機膜浸入到純水中，24?48h后取出后,先浸入到氧化劑溶液中，浸潰2h,再浸入到還原劑溶液中，浸潰2h后取出，得到具有催化性能的三氧化二鋁陶瓷膜；其中所述的溶液為氧化劑溶液和還原劑溶液的質量濃度為0.lmg/L?500mg/L。
[0041]本驗證實驗中的步驟一中所述的無機膜為三氧化二鋁陶瓷膜。
[0042]本驗證實驗中的步驟二中所述的氧化劑溶液與還原劑溶液分別為高錳酸鉀溶液與硫代硫酸鈉溶液。
[0043]將本驗證實驗得到的改性的無機催化膜進行高錳酸鉀催化氧化，其中處理水質中含有的目標有機物為苯酚，濃度為0.5mg/L，水處理過程中選用的氧化劑為高錳酸鉀，濃度為8mg/L。含有苯酚的目標污水經過具有催化性能的三氧化二鋁陶瓷膜過程，是按下述步驟進行的:通過死端過濾方式，跨膜壓差0.5MP?4.0MPa,運行周期為I?5個周期，每個周期運行時間20min?60min，水力反沖時間為Imin?2min，水力反沖壓力0.5MPa?3.0MPa,改性無機膜催化氧化苯酚的去除率為50%，而未改性無機膜催化氧化苯酚去除率為25%。
[0044]驗證實驗二:本實驗中一種用于水處理無機催化膜的改性方法，是按下述步驟進行的:
[0045]一、將無機膜置于脈沖激光沉積儀器的真空鍍膜室中，然后在溫度300°C?600°C，激光能量為500?800mJ/cm2，重復頻率為IOHz，脈沖數為2000?20000的條件下，將靶物質金屬氧化物三氧化二錳濺渡到無機膜功能層的表面上，得到鍍有金屬氧化物三氧化二錳的無機膜；
[0046]二、將步驟一得到的鍍有三氧化二錳的無機膜，分別浸入到氧化劑溶液和還原劑溶液中，分別浸潰2h?5h，取出，得到改性無機膜；其中所述氧化劑溶液的質量濃度為
0.lmg/L?500mg/L,還原劑溶液的質量濃度為0.lmg/L?500mg/L。
[0047]本驗證實驗中的步驟一中所述的無機膜為三氧化二鋁陶瓷膜。[0048]本驗證實驗中的步驟一中所述的激光是由KrF激光器發射。
[0049]本驗證實驗中的步驟二中所述的氧化劑溶液為高錳酸鉀溶液，還原劑溶液為硫代硫酸鈉溶液。
[0050]對本驗證實驗步驟一得到鍍有金屬氧化物三氧化二錳的無機膜進行測定，得改性的無機膜的直徑為47mm，，分子截留量為50KDa，由截面掃描電鏡圖，圖1，得知鍍有金屬氧化物三氧化二錳的無機膜中所鍍在原無機膜的功能層上的靶物質金屬氧化物三氧化二錳層厚度為IOnm?200nm。
[0051]將本驗證實驗得到的改性的無機膜用于超濾水處理工藝中，目標水質為:油水乳濁液，油濃度為100mg/L，水處理過程中選用的氧化劑為高錳酸鉀，濃度為8mg/L。油水乳濁液經過鍍有氧化錳的無機膜的處理過程，是按下述步驟進行的:通過死端過濾方式，跨膜壓差0.5MP?4.0MPa,運行周期為I?5個周期，每個周期運行時間20min?60min,水力反沖時間為Imin?2min，水力反沖壓力0.5MPa?3.0MPa，膜截留率為99%?100%，通量恢復率80%?85%，而未改性無機膜的通量恢復率僅為75%。其中參數的測定方法如下:
[0052]滲透通量J，由單位時間t內通過膜的滲透液體質量m而計算得到，其中有效膜面積為 A:J=m/ (AX P Xt);
[0053]膜截留率R，由過濾液與滲透液的化學耗氧量C0D，記為Cf、Cp計算得到:
[0054]R=l-Cp/Cf ；
[0055]通量恢復率=FRR=Jw2/JwlX 100%Jwl與Jw2分別代表膜的初始通量和水力反沖后膜的通量。
【權利要求】
1.一種用于水處理無機催化膜的改性方法，其特征在于一種用于水處理無機催化膜的改性方法，是按照下述步驟實現: 將無機膜浸入到純水中，24~48h后取出，再浸入到溶液中，浸潰0.5h~8h，得到改性的無機膜；其中所述的溶液為氧化劑溶液或還原劑溶液，溶液的質量濃度為0.lmg/L~500mg/L ； 或將無機膜浸入到純水中，24~48h后取出后，再分別浸入到氧化劑溶液和還原劑溶液中，浸潰時間均為2h~5h，取出，得到改性無機膜；其中所述氧化劑溶液的質量濃度為0.lmg/L~500mg/L,還原劑溶液的質量濃度為0.lmg/L~500mg/L。
2.根據權利要求1所述一種用于水處理無機催化膜的改性方法，其特征在于所述的無機膜為平板膜或管式膜。
3.根據權利要求1所述一種用于水處理無機催化膜的改性方法，其特征在于所述的再分別浸潰于氧化劑溶液和還原劑溶液中是指:先浸入到氧化劑溶液中，浸潰2h~5h后，再浸入到還原劑溶液中，浸潰2h~5h，取出得到改性的無機膜；或者先浸入到還原劑溶液中，浸潰2h~5h后，再浸入到氧化劑溶液中，浸潰2h~5h，取出得到改性的無機膜。
4.一種用于水處理無機催化膜的改性方法，其特征在于一種用于水處理無機催化膜的改性方法，是按照下述步 驟實現: 一、將無機膜置于托盤中，再將托盤放入脈沖激光沉積儀器的真空鍍膜室中，在溫度300°C~600°C，激光能量為500mJ/cm2~800mJ/cm2，重復頻率為10Hz，脈沖數為2000~20000的條件下，將靶物質濺渡到無機膜的功能層的表面上，得到鍍有靶物質的無機膜，其中鍍有祀物質的無機膜中祀物質層厚度為IOnm~500nm ； 二、將步驟一得到的鍍有靶物質的無機膜直接浸入到溶液中，浸潰0.5h~8h，得到改性的無機膜；其中所述的溶液為氧化劑溶液或還原劑溶液，溶液的質量濃度為0.lmg/L~500mg/L ； 或將步驟一得到的鍍有靶物質的無機膜分別浸入到氧化劑溶液和還原劑溶液中，浸潰時間均為2h~5h，取出，得到改性無機膜；其中所述氧化劑溶液的質量濃度為0.lmg/L~500mg/L,還原劑溶液的質量濃度為0.lmg/L~500mg/L。
5.根據權利要求4所述一種用于水處理無機催化膜的改性方法，其特征在于步驟一中所述的無機膜為陶瓷膜、金屬膜或金屬合金膜。
6.根據權利要求4所述一種用于水處理無機催化膜的改性方法，其特征在于步驟一中所述的靶物質為錳氧化物、鐵氧化物、鋯氧化物、鋁氧化物、鈦氧化物、鈰氧化物或銅氧化物，其中所述的錳氧化物為MnO2或Mn2O3,所述的鐵氧化合物為Fe0、Fe203或Fe3O4,所述的銅氧化物的化學式為CuO或Cu2O,所述的鈦氧化物為Ti02。
7.根據權利要求4所述一種用于水處理無機催化膜的改性方法，其特征在于步驟二中所述的氧化劑溶液為高錳酸鉀溶液、高錳酸鈉溶液、高氯酸鉀溶液、高氯酸鈉溶液、重鉻酸鉀溶液、重鉻酸鈉溶液、高鐵酸鉀溶液、高鐵酸鈉溶液、次氯酸鈉溶液，次氯酸鉀溶液、液氯溶液、氯胺溶液、過氧化氫溶液、過氧化鈉溶液或硝酸溶液。
8.根據權利要求4所述一種用于水處理無機催化膜的改性方法，其特征在于步驟二中所述的還原劑溶液為亞硫酸鈉溶液、亞硫酸鉀溶液、硫代硫酸鈉溶液、硫代硫酸鉀溶液、硫化鈉溶液、硫酸亞鐵溶液、過氧化氫溶液、抗壞血酸溶液或亞硝酸鈉溶液。
9.根據權利要求4所述一種用于水處理無機催化膜的改性方法，其特征在于步驟二所述的將鍍有靶物質的無機膜分別浸潰于氧化劑溶液和還原劑溶液中是指:先浸入到氧化劑溶液中，浸潰2h~5h后，再浸入到還原劑溶液中，浸潰2h~5h，取出得到改性的無機膜；或者先浸入到還原劑溶液中，浸潰2h~5h后,再浸入到氧化劑溶液中，浸潰2h~5h，取出得到改性的無機膜。`
【文檔編號】B01D67/00GK103495345SQ201310495112
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年10月21日 優先權日:2013年10月21日
【發明者】馬軍, 呂東偉 申請人:哈爾濱工業大學