一種羧基化改性再生纖維素球形氣凝膠的制備方法
【專利摘要】一種羧基化改性再生纖維素球形氣凝膠的制備方法，本發明涉及一種纖維素氣凝膠的制備方法，它要解決現有制備方法得到的纖維素氣凝膠吸附性能較弱的問題。制備方法：一、將氫氧化鈉、尿素和去離子水混合后加入纖維素原料，制得纖維素溶液，纖維素溶液加入到再生溶液中固化，洗滌后得到球形水凝膠；二、將TEMPO和溴化鈉溶入去離子水中，加入球形水凝膠后再加入次氯酸鈉溶液，用氫氧化鈉溶液調節體系的pH，浸泡后收集的固相物依次用無水乙醇和叔丁醇溶劑進行交換，交換后冷凍處理，最后再經冷凍干燥完成纖維素球形氣凝膠的制備。本發明得到的球形氣凝膠對金屬離子Cu2+的最大吸附量可達0.55mmol/g，吸附性能良好。
【專利說明】一種羧基化改性再生纖維素球形氣凝膠的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種纖維素氣凝膠的制備方法。
【背景技術】
[0002]氣凝膠是將凝膠材料中的液體溶劑被空氣取代，而沒有顯著改變其自身網絡結構的多孔材料。在20世紀30年代，Kistler首次合成SiO2氣凝膠，隨后各種氣凝膠材料被逐漸合成出來，如氧化鋁、橡膠、纖維素衍生物等。氣凝膠具有獨特的多孔結構，如超低密度、高的比表面積、獨特的光學和聲學性能、低介電常數以及極低的熱導率。而纖維素又是一種儲量豐富、可再生的天然高分子化合物，它具有良好的生物相容性和結構穩定性。因此以纖維素制備的氣凝膠材料就富有兩者共同的特性，通過纖維素改性技術來增加纖維素氣凝膠功能性就具有很大可行性和實際意義。但現有纖維素氣凝膠在干燥過程中纖維素分子鏈存在不可逆的氫鍵締合，導致網絡空隙較大和網絡粗化等問題，同時，纖維素自身對金屬陽離子以及陽離子染料的吸附性能較弱。
【發明內容】
[0003]本發明的目的是為了解決現有制備方法得到的纖維素氣凝膠吸附性能較弱的問題，而提供一種羧基化改性再生纖維素球形氣凝膠的制備方法。
[0004]本發明羧基化改性再生纖維素球形氣凝膠的制備方法按下列步驟實現:
[0005]一、按質量比為(6~7): (10~12): (70~81)將氫氧化鈉、尿素和去離子水混合，在-15~_12°C的溫度下加入纖維素原料，攪拌溶解后經離心處理除去不溶沉淀物得到纖維素溶液，然后將纖維素溶液用滴管逐滴加入到再生溶液中，在再生溶液中固化5~15min后收集球形水凝膠，球形水凝膠用去離子水洗滌3~5次后浸泡到去離子水中，得到再生纖維素球形水凝膠備用；
[0006]二、將I~1.5mg TEMPO (2，2，6，6_四甲基哌啶-1-氧基)和10~15mg溴化鈉溶入30~50mL去離子水中，加入10~20g步驟一得到的再生纖維素球形水凝膠，然后再加入3~4mL質量分數為11%的次氯酸鈉溶液，通過0.5mol/L氫氧化鈉溶液調節體系pH至9~12,浸泡6~24h后收集固相物，固相物加入到無水乙醇中浸泡3~4h,再依次用無水乙醇和叔丁醇溶劑交換3~5次，交換后的固相凝膠在-20~-15°C下冷凍22~26h后得到冰凍凝膠，最后將冰凍凝膠置于冷阱溫度為-56~-50°C和真空度為300Pa的條件下冷凍干燥22~26h，得到羧基化改性再生纖維素球形氣凝膠；
[0007]其步驟一中所述的再生溶液是由體積比為(2~3): (2~3): (0.5~I)的乙酸乙酯、三氯甲烷和乙酸組成。
[0008]本發明制備羧基化改性再生纖維素球形氣凝膠的方法是利用TEMPO氧化處理增加再生纖維素球形氣凝膠表面的透過性，并且避免了內部網絡因干燥和氫鍵締合而產生的聚集，同時羧基的引入使再生纖維素球形氣凝膠對陽離子染料和部分金屬離子的吸附性能得到改善，制得的羧基化改性再生纖維素球形氣凝膠對金胺O的最大吸附量為1.24mmol/g，對金屬離子Cu2+的最大吸附量為0.55mmol/g。本發明主要應用于吸附和催化領域。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0009]圖1為對比實施例制備的參照樣品SRCA-O水凝膠的外觀圖；
[0010]圖2為實施例一中步驟二浸泡6h后得到水凝膠的外觀圖；
[0011]圖3為實施例二中步驟二浸泡12h后得到水凝膠的外觀圖；
[0012]圖4為實施例三中步驟二浸泡24h后得到水凝膠的外觀圖；
[0013]圖5為對比實施例制備的參照樣品SRCA-O氣凝膠的表面結構圖；
[0014]圖6為實施例一制備的改性樣品SRCA-1氣凝膠的表面結構圖；
[0015]圖7為實施例二制備的改性樣品SRCA-2氣凝膠的表面結構圖；
[0016]圖8為實施例三制備的改性樣品SRCA-3氣凝膠的表面結構圖；
[0017]圖9為對比實施例制備的參照樣品SRCA-O氣凝膠的內部結構圖；
[0018]圖10為實施例一制備的改性樣品SRCA-1氣凝膠的內部結構圖；
[0019]圖11為實施例二制備的改性樣品SRCA-2氣凝膠的內部結構圖；
[0020]圖12為實施例三制備的改性樣品SRCA-3氣凝膠的內部結構圖；
[0021]圖13為對比實施例、實施例一、實施例二、實施例三制備的四種樣品氣凝膠的傅里葉變換紅外譜圖，其中I一參照樣品SRCA-O氣凝膠，2—改性樣品SRCA-1氣凝膠，3—改性樣品SRCA-2氣凝膠，4一改性樣品SRCA-3氣凝膠；
[0022]圖14為對比實施例、實施例一、實施例二、實施例三制備的四種樣品氣凝膠的吸附柱狀圖；
[0023]圖15為參照樣品SRCA-O氣凝膠和改性樣品SRCA-2氣凝膠對金屬離子的吸附量柱狀圖，I一參照樣品SRCA-O氣凝膠，2—改性樣品SRCA-2氣凝膠。
【具體實施方式】
[0024]【具體實施方式】一:本實施方式羧基化改性再生纖維素球形氣凝膠的制備方法按下列步驟實施:
[0025]一、按質量比為(6~7): (10~12): (70~81)將氫氧化鈉、尿素和去離子水混合，在-15~_12°C的溫度下加入纖維素原料，攪拌溶解后經離心處理除去不溶沉淀物得到纖維素溶液，然后將纖維素溶液用滴管逐滴加入到再生溶液中，在再生溶液中固化5~15min后收集球形水凝膠，球形水凝膠用去離子水洗滌3~5次后浸泡到去離子水中，得到再生纖維素球形水凝膠備用；
[0026]二、將I~1.5mg TEMPO (2，2，6，6_四甲基哌啶-1-氧基)和10~15mg溴化鈉溶入30~50mL去離子水中，加入10~20g步驟一得到的再生纖維素球形水凝膠，然后再加入3~4mL質量分數為11%的次氯酸鈉溶液，通過0.5mol/L氫氧化鈉溶液調節體系pH至9~12,浸泡6~24h后收集固相物，固相物加入到無水乙醇中浸泡3~4h,再依次用無水乙醇和叔丁醇溶劑交換3~5次，交換后的固相凝膠在-20~-15°C下冷凍22~26h后得到冰凍凝膠，最后將冰凍凝膠置于冷阱溫度為-56~-50°C和真空度為300Pa的條件下冷凍干燥22~26h，得到羧基化改性再生纖維素球形氣凝膠；
[0027]其步驟一中所述的再生溶液是由體積比為(2~3): (2~3): (0.5~I)的乙酸乙酯、三氯甲烷和乙酸組成。
[0028]本實施方式步驟一再生纖維素球形水凝膠的制備是采用反液相懸滴法進行制備的。步驟二通過0.5mol/L氫氧化鈉溶液調節體系pH值后進行的浸泡過程是在室溫下進行的氧化處理。
[0029]本實施方式所述的制備方法是采用2，2，6，6-四甲基哌啶_1_氧基(TEMPO)對纖維素水凝膠進行羧基化改性，制備工藝簡單，易操作，提高了纖維素氣凝膠吸附的性能。
[0030]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是步驟一按質量比為7: 12: 81將氫氧化鈉、尿素和去離子水混合。其它步驟及參數與【具體實施方式】一相同。
[0031]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】一或二不同的是步驟一所述的纖維素原料為竹纖維，竹纖維的纖維素質量分數為98%。其它步驟及參數與【具體實施方式】一或二相同。
[0032]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】一至三之一不同的是步驟一所述的攪拌溶解中的攪拌是以500r/min的轉速進行磁力攪拌。其它步驟及參數與【具體實施方式】
一至三之一相同。
[0033]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】一至四之一不同的是步驟二通過
0.5mol/L氫氧化鈉溶液調節體系pH至10.5，浸泡12h后收集固相物。其它步驟及參數與【具體實施方式】一至四之一相同。
[0034]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】一至五之一不同的是步驟二再依次用無水乙醇和叔丁醇溶劑交換3~5次,每次在無水乙醇溶劑的交換時間為10~13h,每次在叔丁醇溶劑中的交換時間為10~13h。其它步驟及參數與【具體實施方式】一至五之一相同。
[0035]對比實施例:本實施例參照樣品SRCA-O的制備方法按下列步驟實施:
[0036]將7g氫氧化鈉、12g尿素和81g去離子水混合，在_12°C的溫度下加入2g天然竹纖維，以500r/min轉速磁力攪拌溶解后經離心處理除去不溶沉淀物得到纖維素溶液，然后將纖維素溶液用滴管逐滴加入到再生溶液中，在再生溶液中固化5min后收集球形水凝膠，球形水凝膠用去離子水洗滌3次后浸泡到去離 子水中，得到參照樣品SRCA-O水凝膠；然后依次用無水乙醇和叔丁醇溶劑交換3次，交換后的固相凝膠在_20°C下冷凍24h后得到冰凍凝膠，最后將冰凍凝膠置于冷阱溫度為_54°C和真空度為300Pa的條件下冷凍干燥24h，得到參照樣品SRCA-O氣凝膠。
[0037]其中所述的再生溶液是由150mL的乙酸乙酯、150mL的三氯甲烷和IOmL的乙酸組成。
[0038]本實施例得到的參照樣品SRCA-O水凝膠的外觀圖如圖1所示，參照樣品SRCA-O氣凝膠表面結構圖如圖5所示，氣凝膠內部結構圖如圖9所示。
[0039]實施例一:本實施例改性樣品SRCA-1氣凝膠的制備方法按下列步驟實施:
[0040]一、將7g氫氧化鈉、12g尿素和81g去離子水混合，在-12°C的溫度下加入2g天然竹纖維，以500r/min轉速磁力攪拌溶解后經離心處理除去不溶沉淀物得到纖維素溶液，然后將纖維素溶液用滴管逐滴加入到再生溶液中，在再生溶液中固化5min后收集球形水凝膠，球形水凝膠用去離子水洗滌3次后浸泡到去離子水中，得到再生纖維素球形水凝膠備用；[0041]二、將 1.25mg TEMPOC2, 2，6，6_ 四甲基哌啶-1-氧基)和 12.5mg溴化鈉溶入 37.5mL去離子水中，加入20g步驟一得到的再生纖維素球形水凝膠，然后再加入3.5mL質量分數為11%的次氯酸鈉溶液，通過0.5mol/L氫氧化鈉溶液調節體系pH至10.5，浸泡6h后收集固相物，固相物加入到無水乙醇中浸泡3h，再依次用無水乙醇和叔丁醇溶劑交換3次，交換后的固相凝膠在_20°C下冷凍24h后得到冰凍凝膠，最后將冰凍凝膠置于冷阱溫度為_54°C和真空度為300Pa的條件下冷凍干燥24h，得到改性樣品SRCA-1氣凝膠；
[0042]其中步驟一所述的再生溶液是由150mL的乙酸乙酯、150mL的三氯甲烷和IOmL的乙酸組成。
[0043]本實施例步驟二浸泡6h后得到水凝膠的外觀圖如圖2所示。改性樣品SRCA-1氣凝膠的表面結構圖如圖6所示,氣凝膠內部結構圖如圖10所示。
[0044]實施例二:本實施例改性樣品SRCA-2氣凝膠的制備方法與實施例一不同的是步驟二通過0.5mol/L氫氧化鈉溶液調節體系pH至10.5，浸泡12h后收集固相物。其它步驟及參數與實施例一相同。
[0045]本實施例浸泡12h后得到水凝膠的外觀圖見圖3所示。從圖中可知改性時間控制在12h的改性樣品SRCA-2可以保證再生纖維素球形水凝膠結構的穩定性和較高的羧基含量。改性樣品SRCA-2氣凝膠的表面結構圖如圖7所示，氣凝膠內部結構圖如圖11所示。
[0046]實施例三:本實施例改性樣品SRCA-3氣凝膠的制備方法與實施例一不同的是步驟二通過0.5mol/L氫氧化鈉溶液調節體系pH至10.5，浸泡24h后收集固相物。其它步驟及參數與實施例一相同。
[0047]本實施例浸泡24h后得到水凝膠的外觀圖見圖4所示。改性樣品SRCA-3氣凝膠的表面結構圖如圖8所示，氣凝膠內部結構圖如圖12所示，通過此圖可知表面結構隨著氧化時間增加表面空隙增多，羧基化改性再生纖維素球形氣凝膠的網絡結構，對其表面通透性有較大的改善。
[0048]對比實施例、實施例一~實施例三制備的四種樣品氣凝膠的傅里葉變換紅外譜圖如圖13所示，通過此圖可知改性樣品比未改性的參照樣品在3380CHT1處的-OH伸縮振動吸收峰減弱；在1737CHT1處改性樣品出現了 C=O的伸縮振動吸收峰，并且隨著改性時間的增加峰強度增大。這些變化表明纖維素分子C6的羥基通過TEMPO的選擇性催化氧化轉化為羧基，并且隨著改性時間的增加羧基含量也逐漸增加，進一步證明了 TEMPO催化氧化對再生纖維素球形氣凝膠起到羧基化改性作用。
[0049]對比實施例、實施例一~實施例三制備的四種樣品氣凝膠的對金胺O的吸附柱狀圖如圖14所示，通過此圖可知隨著表面羧基化程度的增大羧基化改性再生纖維素球形氣凝膠表現出更強的吸附能力，被吸附溶液的顏色逐漸變淺。未改性的參照樣品SRCA-O氣凝膠的吸附量為0.13mmol/g，經過24h改性的樣品SRCA-3氣凝膠的吸附量為1.24mmol/g。
[0050]參照樣品SRCA-O氣凝膠和改性樣品SRCA-2氣凝膠對金屬離子的吸附量的柱狀圖見15所示，通過此圖可知改性12h的樣品SRCA-2氣凝膠對金屬離子Cu2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+和Zn2+ 的最大吸附量分別為 0.55mmol/g、0.41 mmoI /g>0.43mmol/g、0.45mmol/g 和 0.33mmol/g°
【權利要求】
1.一種羧基化改性再生纖維素球形氣凝膠的制備方法，其特征在于羧基化改性再生纖維素球形氣凝膠的制備方法按下列步驟實現: 一、按質量比為(6~7):(10~12): (70~81)將氫氧化鈉、尿素和去離子水混合，在-15~_12°C的溫度下加入纖維素原料，攪拌溶解后經離心處理除去不溶沉淀物得到纖維素溶液，然后將纖維素溶液用滴管逐滴加入到再生溶液中，在再生溶液中固化5~15min后收集球形水凝膠，球形水凝膠用去離子水洗滌3~5次后浸泡到去離子水中，得到再生纖維素球形水凝膠備用； 二、將I~1.5mg TEMPO和10~15mg漠化納溶入30~50mL去離子水中，加入10~20g步驟一得到的再生纖維素球形水凝膠，然后再加入3~4mL質量分數為11%的次氯酸鈉溶液，通過0.5mol/L氫氧化鈉溶液調節體系pH至9~12，浸泡6~24h后收集固相物，固相物加入到無水乙醇中浸泡3~4h，再依次用無水乙醇和叔丁醇溶劑交換3~5次，交換后的固相凝膠在-20~-15°C下冷凍22~26h后得到冰凍凝膠，最后將冰凍凝膠置于冷阱溫度為-56~_50°C和真空度為300Pa的條件下冷凍干燥22~26h，得到羧基化改性再生纖維素球形氣凝膠； 其步驟一中所述的再生溶液是由體積比為(2~3): (2~3): (0.5~I)的乙酸乙酯、三氯甲烷和乙酸組成。
2.根據權利要求1所述的一種羧基化改性再生纖維素球形氣凝膠的制備方法，其特征在于步驟一按質量比為7: 12: 81將氫氧化鈉、尿素和去離子水混合。
3.根據權利要求1所述的一種羧基化改性再生纖維素球形氣凝膠的制備方法，其特征在于步驟一所述的纖維素原料為竹纖維，竹纖維的纖維素質量分數為98%。
4.根據權利要求1所述的一種羧基化改性再生纖維素球形氣凝膠的制備方法，其特征在于步驟一所述的攪拌溶解中的攪拌是以500r/min的轉速進行磁力攪拌。
5.根據權利要求1所述的一種羧基化改性再生纖維素球形氣凝膠的制備方法，其特征在于步驟二通過0.5mol/L氫氧化鈉溶液調節體系pH至10.5，浸泡12h后收集固相物。
6.根據權利要求1所述的一種羧基化改性再生纖維素球形氣凝膠的制備方法，其特征在于步驟二再依次用無水乙醇和叔丁醇溶劑交換3~5次，每次在無水乙醇溶劑的交換時間為10~13h，每次在叔丁醇溶劑中的交換時間為10~13h。
【文檔編號】B01J20/24GK103570967SQ201310487510
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年10月17日 優先權日:2013年10月17日
【發明者】劉志明, 吳鵬, 李堅 申請人:東北林業大學, 劉志明