一種以苯和乙酰丙酸乙酯為原料制備乙基苯的方法
【專利摘要】本發明屬于乙基苯生產制備【技術領域】，具體涉及一種以苯和乙酰丙酸乙酯為原料制備乙基苯的方法。該方法以ZSM-5分子篩或者β分子篩作為催化劑，在250～400℃條件下反應制備乙基苯，其中原料以摩爾配比計，苯︰乙酰丙酸乙酯=1.5～4︰1，體積空速為1～4h-1。本發明提出的合成乙基苯的方法，以乙酰丙酸乙酯作為烷基化試劑，而乙酰丙酸乙酯可以由乙酰丙酸酯化而來。乙酰丙酸則是可再生的生物質資源水解的重要產物，可以利用廉價的生物質秸稈等可再生資源大規模的制備,從而克服現有技術中原料來源過于依賴非可再生資源石油制品的缺陷，為乙基苯的大規模生產制備提供了一條新的途徑。
【專利說明】一種以苯和乙酰丙酸乙酯為原料制備乙基苯的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于乙基苯生產制備【技術領域】，具體涉及一種以苯和乙酰丙酸乙酯為原料制備乙基苯的方法。
【背景技術】
[0002]乙基苯，別名乙苯，分子式為C8Hltl (C6H5CH2CH3),是一種無色液體，有芳香氣味，常用于有機合成和用作溶劑。乙基苯對皮膚、粘膜有較強刺激性，高濃度時有麻醉作用。
[0003]乙基苯是生產苯乙烯的主要原料，苯乙烯主要用于生產聚苯乙烯及其共聚物如丁苯橡膠等。現有技術中，乙基苯均以苯為原料，以乙烯為烷基化試劑來生產制備。但是隨著全球石油資源的逐漸減少，乙烯的產量也將受到嚴重的影響，并且其成本也將會逐漸增加。
[0004]為開發新的乙基苯的生產方式，近年來有研究者以乙醇為烷基化試劑與苯反應制備乙基苯，但是由于乙醇化學性能穩定，活性較低，并且在高溫下極易積碳導致催化劑中毒并快速失活，因而以乙醇和苯為原料來制備乙基苯受到了較大程度的限制。
【發明內容】
[0005]本發明的在于提供一種以苯和乙酰丙酸乙酯為原料制備乙基苯的方法。
[0006]本發明采用的技術方案為:
一種以苯和乙酰丙酸乙酯為原料制備乙基苯的方法，該方法以苯和乙酰丙酸乙酯為原料，以ZSM-5分子篩或者β分子篩作為催化劑，在250~400°C條件下反應制備乙基苯，優選400°C條件下反應10小時制備`乙基苯。
[0007]各原料以摩爾比計，苯:乙酰丙酸乙酯=1.5~4: 1，體積空速為I~41 1，優選摩爾比為3: 1，體積空速為Ih'
[0008]ZSM-5分子篩是H型或Na型，其硅鋁比為25~200，優選H型、硅鋁比為150的ZSM-5分子篩。
[0009]β分子篩是H型或Na型，其硅鋁比為25~50，優選Na型、硅鋁比為50的β分子篩。
[0010]發明人在多次實驗研究中發現，使用乙酰丙酸乙酯代替乙醇作為烷基化試劑可以有效克服現有技術中存在的缺陷，即可以有效克服高溫下積碳導致催化劑中毒并快速失活的缺陷。而現有技術中，尚未見到有關以苯和乙酰丙酸乙酯為原料制備乙基苯的相關報道。
[0011]本發明提出的合成乙基苯的方法中，以乙酰丙酸乙酯作為烷基化試劑，而乙酰丙酸乙酯可以由乙酰丙酸酯化而來。乙酰丙酸則是可再生的生物質資源水解的重要產物，可以利用廉價的生物質秸桿等可再生資源大規模的制備，從而克服現有技術中原料來源過于依賴非可再生資源石油制品的缺陷，為乙基苯的大規模生產制備提供了一條新的途徑。
【具體實施方式】
[0012]下面結合具體實施例對本發明做進一步解釋說明。[0013]實施例1
本實施例以苯和乙酰丙酸乙酯為原料，采用硅鋁比為25的H型ZSM-5分子篩作為催化劑，按照苯:乙酰丙酸乙酯=3: I的摩爾比配料，在400°C、體積空速為ItT1條件下，在線反應10小時。
[0014]經檢查，苯的轉化率達到43.1%，乙基苯的選擇性為65.8%。
[0015]實施例2
本實施例以苯和乙酰丙酸乙酯為原料，采用硅鋁比為50的H型ZSM-5分子篩作為催化劑，按照苯:乙酰丙酸乙酯=3: I的摩爾比配料，在400°C、體積空速為ItT1條件下，在線反應10小時。
[0016]經檢查，苯的轉化率達到44.3%，乙基苯的選擇性為66.1%。
[0017]實施例3
本實施例以苯和乙酰丙酸乙酯為原料，采用硅鋁比為75的H型ZSM-5分子篩作為催化劑，按照苯:乙酰丙酸乙酯=3: I的摩爾比配料，在400°C、體積空速為ItT1條件下，在線反應10小時。
[0018]經檢查，苯的轉化率達到46.5%，乙基苯的選擇性為73.3%。
[0019]實施例4
本實施例以苯和乙酰丙酸乙酯為原料，采用硅鋁比為100的H型ZSM-5分子篩作為催化劑，按照苯:乙酰丙酸乙酯=3: I的摩爾比配料，在400°C、體積空速為ItT1條件下，在線反應10小時。
[0020]經檢查，苯的轉化率達到48.7%，乙基苯的選擇性為78.6%。
[0021]實施例5
本實施例以苯和乙酰丙酸乙酯為原料，采用硅鋁比為150的H型ZSM-5分子篩作為催化劑，按照苯:乙酰丙酸乙酯=3: I的摩爾比配料，在400°C、體積空速為ItT1條件下，在線反應10小時。
[0022]經檢查，苯的轉化率達到50.2%，乙基苯的選擇性為83.2%。
[0023]實施例6
本實施例以苯和乙酰丙酸乙酯為原料，采用硅鋁比為200的H型ZSM-5分子篩作為催化劑，按照苯:乙酰丙酸乙酯=3: I的摩爾比配料，在400°C、體積空速為ItT1條件下，在線反應10小時。
[0024]經檢查，苯的轉化率達到49.1%，乙基苯的選擇性為86.4%。
[0025]實施例7
本實施例以苯和乙酰丙酸乙酯為原料，采用硅鋁比為150的H型ZSM-5分子篩作為催化劑，按照苯:乙酰丙酸乙酯=1.5: I的摩爾比配料，在400°C、體積空速為ItT1條件下，在線反應10小時。
[0026]經檢查，苯的轉化率達到35.7%，乙基苯的選擇性為64.2%。
[0027]實施例8
本實施例以苯和乙酰丙酸乙酯為原料，采用硅鋁比為150的H型ZSM-5分子篩作為催化劑，按照苯:乙酰丙酸乙酯=2: I的摩爾比配料，在300°C、體積空速為ItT1條件下，在線反應10小時。[0028]經檢查，苯的轉化率達到39.6%，乙基苯的選擇性為67.5%。
[0029]實施例9
本實施例以苯和乙酰丙酸乙酯為原料，采用硅鋁比為150的H型ZSM-5分子篩作為催化劑，按照苯:乙酰丙酸乙酯=2: I的摩爾比配料，在400°C、體積空速為ItT1條件下，在線反應10小時。
[0030]經檢查，苯的轉化率達到42.1%，乙基苯的選擇性為72.4%。
[0031]實施例10
本實施例以苯和乙酰丙酸乙酯為原料，采用硅鋁比為150的H型ZSM-5分子篩作為催化劑，按照苯:乙酰丙酸乙酯=3: I的摩爾比配料，在300°C、體積空速為ItT1條件下，在線反應10小時。
[0032]經檢查，苯的轉化率達到45.9%，乙基苯的選擇性為77.5%。
[0033]實施例11
本實施例以苯和乙酰丙酸乙酯為原料，采用硅鋁比為150的H型ZSM-5分子篩作為催化劑，按照苯:乙酰丙酸乙酯=4: I的摩爾比配料，在400°C、體積空速為ItT1條件下，在線反應10小時。
[0034]經檢查，苯的轉化率達到40.8%，乙基苯的選擇性為85.9%。
[0035]實施例12
本實施例以苯和乙酰丙酸乙酯為原料，采用硅鋁比為150的H型ZSM-5分子篩作為催化劑，按照苯:乙酰丙酸乙酯=3: I的摩爾比配料，在400°C、體積空速為2h-1條件下，在線反應10小時。
[0036]經檢查，苯的轉化率達到45.7%，乙基苯的選擇性為76.3%。
[0037]實施例13
本實施例以苯和乙酰丙酸乙酯為原料，采用硅鋁比為150的H型ZSM-5分子篩作為催化劑，按照苯:乙酰丙酸乙酯=3: I的摩爾比配料，在400°C、體積空速為4h-1條件下，在線反應10小時。
[0038]經檢查，苯的轉化率達到37.3%，乙基苯的選擇性為63.8%。
[0039]實施例14
本實施例以苯和乙酰丙酸乙酯為原料，采用硅鋁比為150的H型ZSM-5分子篩作為催化劑，按照苯:乙酰丙酸乙酯=3: I的摩爾比配料，在400°C、體積空速為ItT1條件下，在線反應10小時。
[0040]經檢查，苯的轉化率達到43.5%，乙基苯的選擇性為74.8%。
[0041]實施例15
本實施例以苯和乙酰丙酸乙酯為原料，采用硅鋁比為25的H型β分子篩作為催化劑，按照苯:乙酰丙酸乙酯=3: I的摩爾比配料，在400°C、體積空速為ItT1條件下，在線反應10小時。
[0042]經檢查，苯的轉化率達到47.5%，乙基苯的選擇性為75.8%。
[0043]實施例16
本實施例以苯和乙酰丙酸乙酯為原料，采用硅鋁比為50的H型β分子篩作為催化劑，按照苯:乙酰丙酸乙酯=3: I的摩爾比配料，在400°C、體積空速為ItT1條件下，在線反應10小時。
[0044]經檢查，苯的轉化率達到49.2%，乙基苯的選擇性為77.3%。
[0045]實施例17
本實施例以苯和乙酰丙酸乙酯為原料，采用硅鋁比為50的Na型β分子篩作為催化劑，按照苯:乙酰丙酸乙酯=3: I的摩爾比配料，在400°C、體積空速為ItT1條件下，在線反應10小時。
[0046]經檢查，苯的轉化率達到50.4%，乙基苯的選擇性為78.7%。
[0047]以上實施例僅是本發明的部分實施例，根據本發明的技術方案內容對相應的催化劑、原料配比、溫度等參數進行變化即可得到本發明請求保護的專利權范圍，因此不再提供更多重復 性的實施例。
【權利要求】
1.一種以苯和乙酰丙酸乙酯為原料制備乙基苯的方法，其特征在于，該方法以苯和乙酰丙酸乙酯為原料，以ZSM-5分子篩或者β分子篩作為催化劑，在250~400°C條件下反應制備乙基苯。
2.如權利要求1所述的以苯和乙酰丙酸乙酯為原料制備乙基苯的方法，其特征在于，.400°C條件下反應10小時制備乙基苯。
3.如權利要求1所述的以苯和乙酰丙酸乙酯為原料制備乙基苯的方法，其特征在于，各原料以摩爾比計，苯:乙酰丙酸乙酯=1.5~4: 1，體積空速為I~4h1。
4.如權利要求3所述的以苯和乙酰丙酸乙酯為原料制備乙基苯的方法，其特征在于，各原料以摩爾比計，苯:乙酰丙酸乙酯=3: 1，體積空速為Ih'
5.如權利要求1所述的以苯和乙酰丙酸乙酯為原料制備乙基苯的方法，其特征在于，ZSM-5分子篩是H型或Na型，其硅鋁比為25~200。
6.如權利要求5所述的以苯和乙酰丙酸乙酯為原料制備乙基苯的方法，其特征在于，ZSM-5分子篩是H型的，硅鋁比為150。
7.如權利要求1所述的以苯和乙酰丙酸乙酯為原料制備乙基苯的方法，其特征在于，β分子篩是H型或Na型，其硅鋁比為25~50。
8.如權利要求7所述的以苯和乙酰丙酸乙酯為原料制備乙基苯的方法，其特征在于，β分子篩是Na型，硅鋁比為50。
【文檔編號】B01J29/40GK103524290SQ201310480238
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月15日 優先權日:2013年10月15日
【發明者】楊延濤, 雷廷宙, 朱金陵, 何曉峰, 任素霞, 徐海燕, 王志偉, 李順清, 齊天 申請人:河南省科學院能源研究所有限公司, 河南省生物質能源重點實驗室