一種用于以甘油為原料合成二甲基吡嗪的催化劑的制作方法
【專利摘要】本發明公布一種用于以甘油為原料合成二甲基吡嗪的催化劑，涉及應用于甘油與1,2-丙二胺進行固定床催化縮環制2,5-或2,6-二甲基吡嗪的催化劑，其特征在于是一種資源化利用生物柴油副產物以制備高附加值產品的催化劑及其制備方法。該催化劑以球狀活性Al2O3為載體，TiO2為第一活性組分，Cu為第二活性組分，其中TiO2含量為1~21wt%，金屬Cu含量為1~15wt%，采用制備方法為浸漬法。該催化劑380℃、液體時空速率為2.5h-1、20%H2-N2混合氣為載氣（空速2400h-1）等條件下，甘油與1,2-丙二胺發生縮環反應的轉化率分別可達95%和85%以上，二甲基吡嗪（2,5-或2,6-二甲基吡嗪）總收率可達80%以上。
【專利說明】一種用于以甘油為原料合成二甲基吡嗪的催化劑
【技術領域】
[0001]本發明屬于一種資源化利用甘油的催化劑制備及其應用，具體地說涉及一種低成本、高活性的用于以甘油為原料制備高附加值下游產品二甲基吡嗪的雙功能催化劑的制備及其應用。【背景技術】
[0002]生物柴油是以動物脂和植物油作為原料生產的清潔燃料代替原料油，是一種可再生能源，其副產物是甘油。生物柴油工業中每生產9噸柴油將會有約I噸的副產物甘油生成。隨著生物柴油產業的發展，將會使甘油出現過剩現象，同時也會使現有甘油產業受到嚴重沖擊。因此，對甘油的有效利用將對生物柴油產業及現有甘油產業的發展尤為重要。甘油可用于生產化工原料、化妝品以及一些中間產品，如I，2 -丙二醇、I，3 -丙二醇、丙醇、乙二醇等，這些方法都有基于甘油中含有羥基的事實而開發的甘油利用技術。
[0003]Catalysis Communications, 2011, 12, 1067-1070 報道，甘油可與乙二胺進行縮環反應制備2-甲基吡嗪等吡嗪類化合物,所用催化劑CuCr2O4 ；Heteroatom Chemistry,2012，23(4)，377-382也報道了 SiO2-Al2O3催化劑上甘油與乙二胺的催化縮環反應。但迄今為止，未見有關甘油與1，2-丙二胺的縮環反應制二甲基吡嗪(2，5-或2，6- 二甲基吡嗪)的文獻報導。由于1，2-丙二胺比乙二胺多出一個甲基，從理倫上分析，甘油與1，2-丙二胺發生催化縮合環化反應后可生成2，5- 二甲基吡嗪和2，6- 二甲基吡嗪。而2，5- 二甲基吡嗪、2，6- 二甲基吡嗪可用于配制可可、咖啡、肉類、堅果和馬鈴薯等型香精，同時還可作為合成抗結核藥吡嗪酰胺、利尿藥氨吡酰胍和口服降糖藥格列吡嗪等多種醫藥和農藥的中間體及染料工業，這將為利用甘油開發高附加值下游產品的有效途徑。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種低成本、高活性的甘油與1，2-丙二胺縮環催化劑的制
備與應用。
[0005]本發明的縮環催化劑以活性Al2O3為載體，TiO2為第一活性組分，Cu為第二活性組分，其中TiO2含量為I~21wt%，金屬Cu含量為I~15wt%。
[0006]本發明催化劑的具體制備方法如下:
1.活性組分TiO2的負載:
(O將前驅物鈦酸酯(如鈦酸丁酯、鈦酸異丙酯或鈦酸乙酯)溶于無水乙醇中，全部混勻后浸潰于干燥的球狀活性氧化鋁上，其中鈦酸酯的加入量以TiO2計為所用氧化鋁質量的l~21wt%，無水乙醇用量與氧化鋁的表觀體積之比為1.1: 1，氧化鋁的形狀為粒徑為2-3mm的球形。
[0007](2)上述混合物放置0.5^1后，于60~1001:下干燥6-1011以去除乙醇，然后于300-420°C焙燒 6~10h，得到 TiO2-Al2O3 催化劑。
[0008]2.活性組分Cu的引入按負載f 15wt%的Cu活性組分，配制一定體積的Cu(NO3)2溶液，并浸潰在上述所得到的TiO2-Al2O3催化劑，放置0.5~2h后于6(Tl20°C干燥8_12h，然后于400_600°C焙燒6~10h，得到CuCVTiO2-Al2O3催化劑。
[0009]所制備的催化劑在以下條件下進行甘油與1，2-丙二胺的催化縮環反應:
采用固定床反應器，常壓操作；催化劑在反應前采用H2氣氛在400°C進行在線預處理2h，使CuCVTiO2-Al2O3催化劑轉化為Cu/Ti02-Al203，摩爾比為1: 1:8的甘油、1，2-丙二胺與水的混合液以空速為2.5 h—1的速率泵入催化劑床層，以20vol%H2-N2混合物為反應載氣(空速為240(?-1 )，操作溫度為380°C。 [0010]本發明有以下優點:(1)首創新。CU/Ti02-Al203用于甘油與1，2_丙二胺縮環反應制二甲基吡嗪(2，5-或2，6- 二甲基吡嗪)未見報道；(2)高活性。多個催化劑樣品的催化活性測試結果表明，甘油和1，2-丙二胺的轉化率分別可達95%和85%以上，二甲基吡嗪(2，5-或2，6-二甲基吡嗪)總收率可達80%以上；(3)催化劑成本低，制備方法簡單。
【具體實施方式】
[0011]實施實例1:
直接以直徑為2-3mm的球狀活性氧化鋁為催化劑。
[0012]取松裝體積為IOml球狀活性氧化鋁于反應管(Φ20πιπι)中，于400°C的H2氣氛中預處理2h后，切換為20vol%H2-N2混合氣(空速為240(?-1),控制反應溫度在380°C，將摩爾比為1:1: 8的甘油、1，2-丙二胺與水的混合液以空速為2.5 IT1的速率泵入催化劑床層開始縮環反應。在該操作條件甘油和1，2-丙二胺轉化率分別為92%和95%，2，5-二甲基吡嗪和2，6- 二甲基吡嗪的收率分別為20%和35%。
[0013]實施實例2:
將4.1ml鈦酸丁酯溶于22ml無水乙醇中，充分混勻后浸潰于干燥的松狀體積為20ml球狀活性氧化鋁上，放置0.5~Ih后，于60-100?下干燥6-10h以去除乙醇，然后于400°C焙燒6~10h，得到含TiO2為7wt%的TiO2-Al2O3催化劑。
[0014]取松裝體積為IOml該催化劑于反應管(Φ20πιπι)中，于400°C的H2氣氛中預處理2h后，切換為20vol%H2-N2混合氣(空速為24000，控制反應溫度在380°C，將摩爾比為1:1: 8的甘油、1，2-丙二胺與水的混合液以空速為2.5 IT1的速率泵入催化劑床層開始縮環反應。在該操作條件甘油和1，2-丙二胺轉化率分別為94.4%和83.5%，2，5-二甲基吡嗪和2，6- 二甲基吡嗪的收率分別為45.7%和33.5%。
[0015]實施實例3:
將4.1ml鈦酸丁酯溶于22ml無水乙醇中，充分混勻后浸潰于干燥的松狀體積為20ml球狀活性氧化鋁上，放置0.5~Ih后，于60-100?下干燥6-10h以去除乙醇，然后于400°C焙燒6~10h，得到TiO2-Al2O3催化劑。再稱取1.1g的Cu(NO3)2溶于約22ml的水中，并浸潰在上述所得到的TiO2-Al2O3催化劑，放置0.5~2h后于6(Tl20°C干燥8_12h，然后于400_600°C焙燒6~10h，得到CuCVTiO2-Al2O3催化劑，其中TiO2含量為7wt%，金屬Cu含量為2wt%。
[0016]取松裝體積為IOml該催化劑于反應管(Φ20πιπι)中，于400°C的H2氣氛中預處理2h后，切換為20vol%H2-N2混合氣(空速為24000，控制反應溫度在380°C，將摩爾比為1:1: 8的甘油、1，2-丙二胺與水的混合液以空速為2.5 IT1的速率泵入催化劑床層開始縮環反應。在該操作條件甘油和1，2-丙二胺轉化率分別為95.6%和80.4%，2，5- 二甲基吡嗪和2，6- 二甲基吡嗪的收率分別為40.5%和42.1%。
[0017]實施實例4:
將1.0ml鈦酸異丙酯溶于22ml無水乙醇中，充分混勻后浸潰于干燥的松狀體積為20ml球狀活性氧化鋁上，放置0.5~Ih后，于60-100?下干燥6-10h以去除乙醇，然后于400°C焙燒6~10h，得到TiO2-Al2O3催化劑。再稱取1.1g的Cu(NO3)2溶于約22ml的水中，并浸潰在上述所得到的TiO2-Al2O3催化劑，放置0.5~2h后于6(Tl20°C干燥8_12h，然后于400_600°C焙燒6~10h，得到CuCVTiO2-Al2O3催化劑，其中TiO2含量為2wt%，金屬Cu含量為2wt%。
[0018]取松裝體積為IOml該催化劑于反應管(Φ20πιπι)中，于400°C的H2氣氛中預處理2h后，切換為20vol%H2-N2混合氣(空速為24000，控制反應溫度在380°C，將摩爾比為1:1: 8的甘油、1，2-丙二胺與水的混合液以空速為2.5 IT1的速率泵入催化劑床層開始縮環反應。在該操作條件甘油和1，2-丙二胺轉化率分別為93.2%和81.5%，2，5-二甲基吡嗪和2，6- 二甲基吡嗪的收率分別為43.2%和37.2%。
[0019]實施實例5:
將7.1ml鈦酸丁酯溶于22ml無水乙醇中，充分混勻后浸潰于干燥的松狀體積為20ml球狀活性氧化鋁上，放置0.5~Ih后，于60-100?下干燥6-10h以去除乙醇，然后于400°C焙燒6~10h，得到TiO2-Al2O3催化劑。再稱取I^g的Cu (NO3)2溶于約22ml的水中，并浸潰在上述所得到的TiO2-Al2O3催化劑，放置0.5~2h后于6(Tl20°C干燥8_12h，然后于400_600°C焙燒6~10h，得到CuCVTiO2-Al2O3催化劑，其中TiO2含量為12wt%，金屬Cu含量為2wt%。
[0020]取松裝體積為IOml該催化劑于反應管(Φ20πιπι)中，于400°C的H2氣氛中預處理2h后，切換為20vol%H2-N2混合氣(空速為24000，控制反應溫度在380°C，將摩爾比為1:1: 8的甘油、1，2-丙二胺與水的混合液以空速為2.5 IT1的速率泵入催化劑床層開始縮環反應。在該操作條件甘油和1，2-丙二胺轉化率分別為96.9%和86.2%，2，5-二甲基吡嗪和2，6- 二甲基吡嗪的收率分別為37.5%和43.3%。
[0021]實施實例6:
將2.5ml鈦酸乙酯溶于22ml無水乙醇中，充分混勻后浸潰于干燥的松狀體積為20ml球狀活性氧化鋁上，放置0.5~Ih后，于60-100?下干燥6-10h以去除乙醇，然后于400°C焙燒6~10h，得到TiO2-Al2O3催化劑。再稱取Ug的Cu (NO3)2溶于約22ml的水中，并浸潰在上述所得到的TiO2-Al2O3催化劑，放置0.5~2h后于6(Tl20°C干燥8_12h，然后于400_600°C焙燒6~10h，得到CuCVTiO2-Al2O3催化劑，其中TiO2含量為7wt%，金屬Cu含量為6wt%。
[0022]取松裝體積為IOml該催化劑于反應管(Φ20πιπι)中，于400°C的H2氣氛中預處理2h后，切換為20vol%H2-N2混合氣(空速為24000，控制反應溫度在380°C，將摩爾比為1:1: 8的甘油、1，2-丙二胺與水的混合液以空速為2.5 IT1的速率泵入催化劑床層開始縮環反應。在該操作條件甘油和1，2-丙二胺轉化率分別為94.9%和78.8%，2，5-二甲基吡嗪和2，6- 二甲基吡嗪的收率分別為43.3%和36.2%。
[0023]實施實例7:
將12.4ml鈦酸丁酯溶于22ml無水乙醇中，充分混勻后浸潰于干燥的松狀體積為20ml球狀活性氧化鋁上，放置0.5~Ih后，于60-100?下干燥6-10h以去除乙醇，然后于400°C焙燒6~10h，得到TiO2-Al2O3催化劑。再稱取2.6g的Cu(NO3)2溶于約22ml的水中，并浸潰在上述所得到的TiO2-Al2O3催化劑，放置0.5?2h后于6(Tl20°C干燥8_12h，然后于400_600°C焙燒6?10h，得到CuCVTiO2-Al2O3催化劑，其中TiO2含量為21wt%，金屬Cu含量為5wt%。
[0024]取松裝體積為IOml該催化劑于反應管(Φ20πιπι)中，于400°C的H2氣氛中預處理2h后，切換為20vol%H2-N2混合氣(空速為24000，控制反應溫度在380°C，將摩爾比為1:1: 8的甘油、1，2-丙二胺與水的混合液以空速為2.5 IT1的速率泵入催化劑床層開始縮環反應。在該操作條件甘油和1，2-丙二胺轉化率分別為93.5%和76.5%，2，5-二甲基吡嗪和2，6- 二甲基吡嗪的收率分別為42.3%和33.8%。
【權利要求】
1.一種用于甘油和1，2-丙二胺固定床氣相催化縮環制2，5-和2，6- 二甲基吡嗪的雙功能催化劑，其特征在于使用活性Y -Al2O3為載體，TiO2為第一活性組分，Cu為第二活性組分，其中TiO2含量為I?21wt%，金屬Cu含量為I?15wt%。
2.根據權利要求1所述的催化劑，所選載體為具有粒度均勻、流動性娘胎好的凹凸外表面或(和)內部為中空的球形Y-Al2O315
3.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于引入的第一活性組分TiO2物種的方法有浸潰法和氣固相沉積法。
4.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于引入的第一活性組分TiO2物種時所使用的前驅物有鈦酸異丙酯、鈦酸丁酯、鈦酸乙酯和四氯化鈦等。
5.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于TiO2物種的引入量為f21wt%。
6.根據權利要求1-5所述的催化劑，其特征在TiO2-Al2O3上引入第二活性組分金屬Cu，其含量為I?15wt%。
【文檔編號】B01J23/72GK103537283SQ201310466410
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年10月9日 優先權日:2013年10月9日
【發明者】徐成華, 李雪, 陳宇 申請人:成都信息工程學院