一種甘油加氫制備1,3-丙二醇的工藝方法
【專利摘要】本發明涉及一種甘油加氫制備1,3-丙二醇的工藝方法，催化劑為Pt/B2O3-WO3-ZrO2，各元素的質量比為Pt﹕B﹕W﹕Zr=1~4﹕0.1~2﹕10﹕58~65；將甘油和氫氣同時通入固定床反應器，100~150℃、2~5MPa下反應，反應生成物經氣液分離，液相產物經滲透汽化膜分離除去水，再通過精餾塔分離獲得產品1,3-丙二醇、含1,2-丙二醇、正丙醇和異丙醇的副產物及未被轉化的甘油，將甘油和部分副產物循環返回反應器，副產物循環量與進料甘油質量比為0.25~1.5。本方法反應條件溫和，1,3-丙二醇生成速率高，可穩定制備1,3-丙二醇。
【專利說明】—種甘油加氫制備1 ’ 3-丙二醇的工藝方法
【技術領域】[0001]本發明涉及一種以甘油為原料加氫制備1，3-丙二醇的工藝方法。
【背景技術】
[0002]I, 3-丙二醇是一種重要的化工原料，主要可作為聚合物單體合成性能優異的高分子材料，以1，3-丙二醇為單體合成的聚酯纖維對苯二甲酸丙二酯(PTT)，較之以聚對苯二甲酸乙二酯酯(PET)和聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)具有更優良的特性，兼具PET的高性能和PBT的易加工性，因此1，3-丙二醇在生產增塑劑、洗滌劑、防腐劑、乳化劑等領域中具有廣闊的應用前景。
[0003]目前，I,3-丙二醇的制備方法主要有:環氧乙烷法、丙烯醛水合法、微生物發酵法和甘油催化轉化法。環氧乙烷法和丙烯醛水合法都需兩步反應制備1，3-丙二醇，反應工藝繁瑣，設備要求高，操作條件苛刻。微生物發酵法產物濃度低，分離需要消耗大量能量，所需生物酶壽命短、對原料要求嚴格；相對面言，以甘油為原料的甘油催化轉化法工藝簡單。
[0004]近年來，隨著生物質制柴油工藝的日趨完善，以生物質柴油為原料的甘油產量急劇增加，使甘油催化轉化法生產1，3-丙二醇的成本降低，催化轉化法生產1，3-丙二醇是甘油的化工利用的有效路徑。甘油加氫制備1，3-丙二醇的方法主要有:
中國專利200810195218.1提供一種甘油一步催化轉化制備1，3-丙二醇的方法，該方法是將甘油水溶液與氫氣同時連續地通入固定床反應器，在10(Tl5(rC，2~8MPa下進行反應。該工藝采用Pt/W03/Zr02催化劑，水作為反應溶劑。生成速率很低【換算得其實施例中1，3-丙二醇生成速率最高為1.62 (moliip^/molpt.tT1)左右】。
[0005]文獻CatalysisCommunications 9 (2008) 1360 - 1363米用間歇爸式反應器,在Pt/W03/Zr02催化劑作用下，甘油加氫制備1，3-丙二醇。該方法以1，3- 二甲基2-咪唑啉酮(DMI)為反應溶劑，I, 3-丙二醇的生成速率較低【換算得其生成速率為3.93 (mol^Wmo I Pt.h O】。
[0006]中國專利CN200810186614.8以甘油蒸汽為原料，用氫氣稀釋甘油蒸汽后，采用連續流動固定床反應器進行催化反應制備1，3-丙二醇，反應溫度和壓力為19(T240°C、
0.1~0.54MPa。該方法使用銅基催化劑，甘油需汽化，能耗較大，甘油進料空速低，I, 3-丙二醇收率較低。
[0007]以上各種甘油催化加氫制備1，3-丙二醇的方法，或反應溫度較高；或采用間歇反應工藝；或使用甘油蒸汽進料，能耗大，反應穩定性較差。
【發明內容】
[0008]
【發明內容】
本發明目的是提供一種甘油加氫制備1，3-丙二醇的工藝方法，其反應條件溫和，反應穩定，1，3-丙二醇的生成速率高。
[0009]本發明方法，在催化劑PVB2O3-WO3-ZrO2存在下，將甘油和氫氣同時通入固定床反應器，100-l50rC、2-5MPa下反應，反應生成物經氣液分離，所得液相產物經滲透汽化膜分離除去水，然后通過精餾分離獲得1，3_丙二醇產品和以1，2-丙二醇、正丙醇和異丙醇為主要成分的副產物及反應中未被轉化的甘油；將未被轉化的甘油和部分副產物循環返回反應器，所述副產物循環量與反應器進料甘油質量比為0.25^1.5 ;所述催化劑中各元素的質量比為 Pt: B: W: Zr = 1-4: 0.1-2: 10: 58~65。
[0010]所述副產物循環量與進料甘油質量比優選為0.6^1.5。
[0011]所述反應器中進料甘油質量空速為0.f lh—1。
[0012]所述甘油進料質量空速優選為0.5^0.7h-1。[0013]所述滲透汽化膜選自NaA型分子篩膜、T型分子篩膜、X型分子篩膜中的一種。
[0014]所述精餾分離由兩個精餾塔完成，第一精餾塔控制塔頂溫度190-200°C，塔頂獲副產物，塔底物輸入第二精餾塔，控制塔頂溫度220-240°C，塔頂獲1，3-丙二醇產品，塔底為未被轉化的甘油。
[0015]所述反應器反應溫度優選為13(Tl50°C，
所述催化劑使用前，在氫氣流中，160-300C還原活化I小時。
[0016]所述催化劑還原活化的優選溫度為180-240°C。
[0017]所述催化劑PVB2O3-WO3-ZrO2由以下方法制得:
按一定比例，將氫氧化鋯倒入溶有偏鎢酸銨的水中調勻，90-lO0C下保持20小時，110°C烘至適量程度，擠出成型，110°C烘干，700°C焙燒2~4小時，得鎢鋯復合氧化物。取適量鎢鋯復合氧化物浸潰于硼酸和氯鉬酸混合溶液中8~10小時，烘干，400-500C下焙燒2~4小時，制得催化劑。
[0018]本發明采用鉬/復合氧化物固體路易斯酸催化劑PVB2O3-WO3-ZrO2,氫氣在鉬/復合氧化物固體路易斯酸催化劑上異裂活化為質子(H+)和氫負離子(HO。利用仲碳正離子較伯碳正離子更穩定的原理，使甘油加氫反應更有利于1，3-丙二醇的生成。反應原理下式:
【權利要求】
1.一種甘油加氫制備1，3-丙二醇的工藝方法，其特征在于，在催化劑PVB2O3-WO3-ZrO2存在下，將甘油和氫氣同時通入固定床反應器，100-l50°C、2飛MPa下反應，反應生成物經氣液分離，所得液相產物經滲透汽化膜分離除去水，然后通過精餾分離獲得1，3-丙二醇產品和以1，2-丙二醇、正丙醇和異丙醇為主要成分的副產物及反應中未被轉化的甘油；將未被轉化的甘油和部分副產物循環返回反應器，所述副產物循環量與反應器進料甘油質量比為0.25~1.5 ;所述催化劑中各元素的質量比為Pt: B: W: Zr = 1-4: 0.1-2: 10:58~65。
2.根據權利要求1所述甘油加氫制備1，3-丙二醇的工藝方法，其特征在于，所述副產物循環量與進料甘油質量比為0.6^1.5。
3.根據權利要求1所述甘油加氫制備1，3-丙二醇的工藝方法，其特征在于，所述反應器中進料甘油質量空速為0.f Ih'
4.根據權利要求3所述甘油加氫制備1，3-丙二醇的工藝方法，其特征在于，其特征在于，所述甘油進料質量空速為0.5^0.7h'
5.根據權利要求1所述甘油加氫制備1，3-丙二醇的工藝方法，其特征在于，所述滲透汽化膜選自NaA型分子篩膜、T型分子篩膜、X型分子篩膜中的一種。
6.根據權利要求1所述甘油加氫制備1，3-丙二醇的工藝方法，其特征在于，其特征在于，所述精餾分離由兩個精餾塔完成，第一精餾塔控制塔頂溫度19(T200°C，塔頂獲副產物，塔底物輸入第二精餾塔，控制塔頂溫度220-240°C，塔頂獲1，3-丙二醇產品，塔底為未被轉化的甘油。
7.根據權利要求或2或3或4或5或6所述甘油加氫制備1，3-丙二醇的工藝方法，其特征在于，所述固定床反應器的反應溫度為130l50°C。
8.根據權利要求7所述甘油加氫制備1，3-丙二醇的工藝方法，其特征在于，所述催化劑使用前，在氫氣流中，16(T30(TC還原活化I小時。
9.根據權利要求8所述甘油加氫制備1，3-丙二醇的工藝方法，其特征在于，所述催化劑還原活化溫度為18(T240°C。
10.根據權利要求9所述甘油加氫制備1，3-丙二醇的工藝方法，其特征在于，所述催化劑PVB2O3-WO3-ZrO2按以下方法制得: 按一定比例，將氫氧化鋯倒入溶有偏鎢酸銨的水中調勻，90-lO0C下保持20小時，110°C烘至適量程度，擠出成型，110°C烘干，700°C焙燒2~4小時，得鎢鋯復合氧化物；取適量鎢鋯復合氧化物浸潰于硼酸和氯鉬酸混合溶液中8~10小時，烘干，400-500C下焙燒2~4小時，制得催化劑。
【文檔編號】B01J23/652GK103524302SQ201310457657
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年9月30日 優先權日:2013年9月30日
【發明者】陳長林, 管俊明, 楊玲 申請人:南京工業大學