脫除尾氣中亞硝酸烷基酯和氮氧化物的方法
【專利摘要】本發明涉及一種脫除尾氣中亞硝酸烷基酯和氮氧化物的方法，主要解決現有技術存在的需要額外添加還原劑，尾氣難以達標，還原催化劑穩定性差、易失活等問題。本發明通過采用包括下列步驟：a)將含有還原性氣體的工業尾氣送入到深冷器中，使用冷凍水在將尾氣冷卻至10度以下，回收其中攜帶亞硝酸烷基酯；b)經冷卻后的尾氣送入吸收塔中，使用烷基醇吸收尾氣中的亞硝酸烷基酯，得到含亞硝酸烷基酯的烷基醇溶液；c)吸收塔塔頂的氣相出料送入到反應器中，未被吸收的亞硝酸烷基酯和氮氧化物在催化劑作用下與工業尾氣中自帶的還原性氣體反應生成氮氣的技術方案，較好地解決了該問題，可用于脫除工業尾氣中的亞硝酸烷基酯和氮氧化物。
【專利說明】脫除尾氣中亞硝酸烷基酯和氮氧化物的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種脫除工業尾氣中亞硝酸烷基酯和氮氧化物的方法。
【背景技術】
[0002]工業尾氣中常含有亞硝酸烷基酯和氮氧化物等有毒、有害氣體，如果將這些氣體直接排向大氣，會造成環境污染，危害人類的健康，因此必須對工業尾氣中的亞硝酸烷基酯和氮氧化物進行處理，使得處理后的氣體中亞硝酸烷基酯和氮氧換物的氣體總含量達到或低于國家環境保護條例規定的允許排放標準。例如，在一氧化碳氣相法制備草酸二烷基酯的工藝中，排放的尾氣中就含有一定濃度的亞硝酸烷基酯與氮氧化物氣體，必需進行處理。
[0003]現有技術中，日本專利特開平11-315053使用甲醇將一氧化氮反應生成亞硝酸甲酯，再用甲醇吸收亞硝酸甲酯對，回收的的亞硝酸甲酯可作為有機合成的原料使用，這種方法甲醇的用量較大，而且亞硝酸甲酯也難以被完全吸收。美國專利US4879401提供了一種亞硝酸烷基酯制備過程中脫除氮氧化物的方法，其在氮氧化物氣體中加入低鏈烷基醇，如甲醇、乙醇，和氧氣，大部分的氮氧化物反應生成亞硝酸烷基酯，剩余少部分的氮氧化物、亞硝酸烷基酯和其它氣體采用低鏈烷基醇循環制備，將剩余氮氧化物轉化為亞硝酸烷基酯，并連同已有亞硝酸烷基酯循環回反應，同時低鏈烷基醇可作為洗滌劑除去雜質氣體。中國專利CN100493674C提供了一種亞硝酸烷基酯和氮氧化物氣體的脫除方法，含亞硝酸烷基酯與氮氧化物的尾氣在亞硝酸烷基酯回收塔中被烷基醇吸收，氮氧化物與少量未被吸收的亞硝酸烷基酯在催化還原反應器中，在20(T60(TC的溫度，0.05?lMpa的壓力下，被新加入的還原性氣體還原為氮氣。
[0004]現有處理亞硝酸烷基酯與氮氧化物尾氣的技術存在需要額外添加還原劑、尾氣難以達標，還原催化劑穩定性差、易失活等問題。
【發明內容】
[0005]本發明所要解決的技術問題是現有技術存在的需要額外添加還原劑，尾氣難以達標，還原催化劑穩定性差、易失活等問題，提供一種新的脫除工業尾氣中亞硝酸烷基酯和氮氧化物的方法，該方法具有流程簡單、操作穩定的優點。
[0006]為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案為:一種脫除尾氣中亞硝酸烷基酯和氮氧化物的方法，包括下列步驟:
a)將含有還原性氣體的工業尾氣送入到深冷器中，使用冷凍水在將尾氣冷卻至10度以下；
b)經冷卻后的尾氣送入吸收塔中，使用烷基醇吸收尾氣中的亞硝酸烷基酯，得到含亞硝酸烷基酯的烷基醇溶液；所述吸收塔的操作溫度為-4(T80°C，操作壓力為0.Γ20ΜΡβ ；
c)吸收塔塔頂的氣相出料送入到催化還原反應器中，未被吸收的亞硝酸烷基酯和氮氧化物在催化劑作用下與工業尾氣中自帶的還原性氣體反應生成氮氣。
[0007]上述技術方案中，工業尾氣中自帶的還原性氣體選自一氧化碳或氫氣中的至少一種；步驟a)中深冷器的冷卻溫度優選為(TlO°C ;步驟b)中烷基醇與亞硝酸烷基酯的摩爾比優選為2:廣10:1 ;步驟b)中尾氣吸收塔的操作溫度優選為-3(Tl(TC，操作壓力優選為0.Γ4.0MPa ;步驟b)中的尾氣吸收塔優選為選自填料塔或板式塔；步驟b)中的烷基醇優選為選自甲醇、乙醇或丁醇中的至少一種；步驟c)中催化還原反應器的溫度優選為10(T30(TC，壓力優選為0.Γ0.5MPa ;步驟c)中催化還原反應器中的催化劑優選為負載型鈀催化劑，載體為氧化鋁，鈀含量為0.00Γ1.5%。
[0008]本發明的技術方案中，首先利用冷凍水冷卻尾氣，回收其中的亞硝酸烷基酯，降低了尾氣中亞硝酸烷基酯的含量，也降低了吸收塔的負荷及其烷基醇的用量；兩步回收亞硝酸烷基酯后，尾氣中基本不含亞硝酸烷基酯，也進一步降低了催化還原反應器負荷；采用負載型鈀催化劑，能利用工業尾氣中自帶的還原性氣體一氧化碳或氫氣，在相對較低的反應溫度下將尾氣中氮氧化物脫除至200ppm以下，滿足環保要求，催化劑不易結焦、失活，能夠保持長周期穩定運行。
[0009]采用本發明的技術方案，尾氣中亞硝酸烷基酯和氮氧化物的濃度可降至Oppmdi足環保要求，且由于催化還原操作溫度較低，催化劑穩定，取得了較好的技術效果。
[0010]
【專利附圖】
【附圖說明】
[0011]圖1為本發明脫除尾氣中亞硝酸烷基酯和氮氧化物的工藝流程圖。
[0012]圖1中，I為深冷器，2為吸收塔，3為催化還原反應器，4為含亞硝酸烷基酯、氮氧化物和還原性氣體的工業尾氣，5為亞硝酸烷基酯，6為烷基醇，7為含亞硝酸烷基酯的烷基醇溶液，8為分離亞硝酸烷基酯后的工業尾氣，9為達標排放氣。
[0013]下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但是這些實施例無論如何都不對本發明的范圍構成限制。
[0014]
【具體實施方式】
[0015]【實施例1】
如圖1所示，將含亞硝酸烷基酯和氮氧化物的工業尾氣4送入深冷器1，通過冷凝冷卻回收其中的亞硝酸烷基酯5。未被冷凝的排放氣物流送入吸收塔2中，用烷基醇6吸收排放氣中的亞硝酸烷基酯，回收得到亞硝酸烷基酯的烷基醇溶液7。分離亞硝酸烷基酯后的尾氣8被送入催化還原反應器3中，氮氧化物氣體與未被吸收的亞硝酸烷基酯在催化劑的作用下與尾氣本身攜帶的還原性氣體反應生成氮氣，工業尾氣轉化為達標排放氣9。
[0016]按流程圖1，將含有一氧化碳15%(體積)，氮氧化物1%(體積)與亞硝酸甲酯10%(體積)的合成草酸二甲酯尾氣0.lNm3/hr，深冷器溫度為0°C，尾氣吸收塔塔頂加入-40°C甲醇溶液250ml/hr，操作壓力3.0MPa，烷基醇與亞硝酸烷基酯的摩爾比為2:1，吸收塔選用填料塔。催化還原反應器控制300°C，操作壓力0.5MPa，選用負載型鈀催化劑，載體為氧化鋁，鈀含量為0.5%，氣時空速(GHSV) 3500(?!^1,反應后的氣體經氣相色譜分析:一氧化碳13%(體積)，氮氧化物的0.0%(體積)，亞硝酸甲酯0.0%(體積)。
[0017]【實施例2】 如圖1所示，將含亞硝酸烷基酯和氮氧化物的工業尾氣4送入深冷器1，通過冷凝冷卻回收其中的亞硝酸烷基酯5。未被冷凝的排放氣物流送入吸收塔2中，用烷基醇6吸收排放氣中的亞硝酸烷基酯，回收得到亞硝酸烷基酯的烷基醇溶液7。分離亞硝酸烷基酯后的尾氣8被送入催化還原反應器3中，氮氧化物氣體與未被吸收的亞硝酸烷基酯在催化劑的作用下與尾氣本身攜帶的還原性氣體反應生成氮氣，工業尾氣轉化為達標排放氣9。
[0018]將含有的一氧化碳13%(體積)，氮氧化物0.8%(體積)與亞硝酸乙酯12%(體積)的合成草酸二乙酯尾氣0.2Nm3/hr，深冷器溫度為2°C，尾氣吸收塔塔頂加入_20°C乙醇液350ml/hr，操作壓力1.0MPa，烷基醇與亞硝酸烷基酯的摩爾比為2:1，吸收塔選用填料塔。催化還原反應器控制300°C，操作壓力0.3MPa，選用負載型鈀催化劑，載體為氧化鋁，鈀含量為0.8%，氣時空速(GHSV) 3500(?!^1,反應后的氣體經氣相色譜分析:一氧化碳11.6%(體積)，氮氧化物的0.0%(體積)，亞硝酸乙酯0.0%(體積)。
[0019]【實施例3】
如圖1所示，將含亞硝酸烷基酯和氮氧化物的工業尾氣4送入深冷器1，通過冷凝冷卻回收其中的亞硝酸烷基酯5。未被冷凝的排放氣物流送入吸收塔2中，用烷基醇6吸收排放氣中的亞硝酸烷基酯，回收得到亞硝酸烷基酯的烷基醇溶液7。分離亞硝酸烷基酯后的尾氣8被送入催化還原反應器3中，氮氧化物氣體與未被吸收的亞硝酸烷基酯在催化劑的作用下與尾氣本身攜帶的還原性氣體反應生成氮氣，工業尾氣轉化為達標排放氣9。
[0020]將含有的氫氣8%(體積)，氮氧化物1.5%(體積)與亞硝酸乙酯14%(體積)的合成草酸二乙酯尾氣0.3Nm3/hr,深冷器溫度為5°C，尾氣吸收塔塔頂加入6°C乙醇液400ml/hr，操作壓力0.5MPa，烷基醇與亞硝酸烷基酯的摩爾比為5:1，吸收塔選用填料塔。催化還原反應器控制200°C，操作壓力0.2MPa，選用負載型鈀催化劑，載體為氧化鋁，鈀含量為1.5%，氣時空速(GHSV) ^OOOhr'反應后的氣體經氣相色譜分析:一氧化碳5.8%(體積)，氮氧化物的0.0%(體積)，亞硝酸乙酯0.0%(體積)。
[0021]【實施例4】
如圖1所示，將含亞硝酸烷基酯和氮氧化物的工業尾氣4送入深冷器1，通過冷凝冷卻回收其中的亞硝酸烷基酯5。未被冷凝的排放氣物流送入吸收塔2中，用烷基醇6吸收排放氣中的亞硝酸烷基酯，回收得到亞硝酸烷基酯的烷基醇溶液7。分離亞硝酸烷基酯后的尾氣8被送入催化還原反應器3中，氮氧化物氣體與未被吸收的亞硝酸烷基酯在催化劑的作用下與尾氣本身攜帶的還原性氣體反應生成氮氣，工業尾氣轉化為達標排放氣9。
[0022]將含有的一氧化碳12%(體積)，氮氧化物1.2%(體積)與亞硝酸丁酯10%(體積)的合成草酸二丁酯尾氣0.3Nm3/hr，深冷器溫度為10°C，尾氣吸收塔塔頂加入80°C丁醇液400ml/hr，操作壓力4.0MPa，烷基醇與亞硝酸烷基酯的摩爾比為8:1，吸收塔選用板式塔。催化還原反應器控制100°C，操作壓力0.4MPa，選用負載型鈀催化劑，載體為氧化鋁，鈀含量為1.2%，氣時空速(GHSV) 3500(?!^1,反應后的氣體經氣相色譜分析:一氧化碳10.1%(體積)，氮氧化物的0.0%(體積)，亞硝酸丁酯0.001%(體積)。
[0023]【實施例5】
如圖1所示，將含亞硝酸烷基酯和氮氧化物的工業尾氣4送入深冷器1，通過冷凝冷卻回收其中的亞硝酸烷基酯5。未被冷凝的排放氣物流送入吸收塔2中，用烷基醇6吸收排放氣中的亞硝酸烷基酯，回收得到亞硝酸烷基酯的烷基醇溶液7。分離亞硝酸烷基酯后的尾氣8被送入催化還原反應器3中，氮氧化物氣體與未被吸收的亞硝酸烷基酯在催化劑的作用下與尾氣本身攜帶的還原性氣體反應生成氮氣，工業尾氣轉化為達標排放氣9。
[0024]將含有一氧化碳15%(體積)，氮氧化物1%(體積)與亞硝酸甲酯10%(體積)的合成草酸二甲酯尾氣0.lNm3/hr，深冷器溫度為8°C，尾氣吸收塔塔頂加入10°C甲醇溶液200ml/hr，操作壓力2.0MPa，烷基醇與亞硝酸烷基酯的摩爾比為10:1，吸收塔選用填料塔。催化還原反應器控制150°C，操作壓力0.1MPa，選用負載型鈀催化劑，載體為氧化鋁，鈀含量為0.1%，氣時空速(GHSVMOOOOhr—1，反應后的氣體經氣相色譜分析:一氧化碳13.0%(體積)，氮氧化物的0.001%(體積)，亞硝酸甲酯0.002% (體積)。
[0025]【比較例I】
同實施例1中相同的方法脫除尾氣中的氮氧化物，但催化還原反應器的溫度控制為100C，反應后的氣體經氣相色譜分析:一氧化碳14% (體積)，氮氧化物的0.1%(體積)，亞硝酸甲酯0.2%(體積)，不能達到環保要求。
[0026]【比較例2】
同實施例1中相同的方法脫除尾氣中的氮氧化物，但催化還原反應器的溫度控制為4000C，反應后的氣體經氣相色譜分析:一氧化碳13%(體積)，氮氧化物的0%(體積)，亞硝酸甲酯0%(體積)。過高的反應溫度使得催化劑的壽命由原來的>1年，縮短為2個月，影響整個裝置的長周期、穩定運行。
【權利要求】
1.一種脫除尾氣中亞硝酸烷基酯和氮氧化物的方法，包括下列步驟: a)將含有還原性氣體的工業尾氣送入到深冷器中，使用冷凍水在將尾氣冷卻至10度以下； b)經冷卻后的尾氣送入吸收塔中，使用烷基醇吸收尾氣中的亞硝酸烷基酯，得到含亞硝酸烷基酯的烷基醇溶液；所述吸收塔的操作溫度為-4(T80°C，操作壓力為0.Γ20ΜΡβ ； c)吸收塔塔頂的氣相出料送入到催化還原反應器中，未被吸收的亞硝酸烷基酯和氮氧化物在催化劑作用下與工業尾氣中自帶的還原性氣體反應生成氮氣。
2.根據權利要求1所述的脫除尾氣中亞硝酸烷基酯和氮氧化物的方法，其特征在于工業尾氣中自帶的還原性氣體選自一氧化碳或氫氣中的至少一種。
3.根據權利要求1所述的脫除尾氣中亞硝酸烷基酯和氮氧化物的方法，其特征在于步驟a)中深冷器的冷卻溫度為(T10°C。
4.根據權利要求1所述的脫除尾氣中亞硝酸烷基酯和氮氧化物的方法，其特征在于步驟b)中烷基醇與亞硝酸烷基酯的摩爾比為2:廣10:1。
5.根據權利要求1所述的脫除尾氣中亞硝酸烷基酯和氮氧化物的方法，其特征在于步驟b)中尾氣吸收塔的操作溫度為-3(TlO°C，操作壓力為0.4^4.0MPa0
6.根據權利要求1所述的脫除尾氣中亞硝酸烷基酯和氮氧化物的方法，其特征在于步驟b)中的尾氣吸收塔選自填料塔或板式塔。
7.根據權利要求1所述的脫除尾氣中亞硝酸烷基酯和氮氧化物的方法，其特征在于步驟b)中的烷基醇選自甲醇、乙醇或丁醇中的至少一種。
8.根據權利要求1所述的脫除尾氣中亞硝酸烷基酯和氮氧化物的方法，其特征在于步驟c)中催化還原反應器的溫度為10(T30(TC。
9.根據權利要求1所述的脫除尾氣中亞硝酸烷基酯和氮氧化物的方法，其特征在于步驟C)中催化還原反應器的壓力為0.Γ0.5MPa。
10.根據權利要求1所述的脫除尾氣中亞硝酸烷基酯和氮氧化物的方法，其特征在于步驟c)中催化還原反應器中的催化劑為負載型鈀催化劑，載體為氧化鋁，鈀含量為.0.001?1.5%。
【文檔編號】B01D53/56GK104437028SQ201310435361
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月24日 優先權日:2013年9月24日
【發明者】賀來賓, 楊衛勝, 施德 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院