鐵系尖晶石復合氧化物催化劑及其用途
【專利摘要】本發明涉及一種鐵系尖晶石復合氧化物催化劑及其用途，主要解決現有技術存在丁烯轉化率低，丁二烯收率低，炔烴副產物生成率高的問題。本發明的催化劑，其組成為：Fe2O3·FeS·MgO·P2O5·ZnO·MxOy；其中，M選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni或Cu中的至少一種；x和y為化學計量比；Fe2O3為催化劑重量的52～76%；FeS為催化劑重量的0.01～5.0%；MgO為催化劑重量的12~28%；P2O5為催化劑重量的0.01~5%；ZnO為催化劑重量的10~25%；MxOy為催化劑重量的0.01～3.0%，可用于丁烯氧化脫氫制備丁二烯的工業生產中。
【專利說明】鐵系尖晶石復合氧化物催化劑及其用途
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種鐵系尖晶石復合氧化物催化劑及其用途。
【背景技術】
[0002] 下二帰是石油化工基本原料和生產高分子合成材料的重要單體，能與多種化合物 共聚制成各種合成橡膠和合成樹脂。目前下二帰主要有煉廠蒸汽裂解制己帰聯產碳四抽提 分離和下帰氧化法兩種生產方法。我國下二帰幾乎全部來源于碳四抽提分離，該過程在經 濟上有優勢，但是它是作為煉廠裂解裝置的副產物得到，隨著橡膠工業對下二帰產量的需 求增長，裂解裝置生產下二帰已很難滿足需要。下帰氧化脫氨是W下二帰為目標產物的過 程，可將民用燃料使用的下帰轉化為高附加值的下二帰，該生產技術路線日益重要。
[0003] Mo-Bi體系，Sn-P-Li體系，化酸鹽體系均可用于下帰氧化脫氨反應，但Mo-Bi體 系選擇性較低，產生大量有機含氧副產物。Sn-P-Li體系活性高，但操作條件較為苛刻，水 帰比高、能耗高。鐵系催化劑具有明顯的優點，如下二帰收率高，氧化副產物少，水帰比低等 等，目前應用最廣泛的尖晶石型鐵系催化劑。
[0004] 鐵系下帰氧化脫氨催化劑發明W來（USP3270080)，經過了很多代的改進，性能 不斷得到提高，化元素可W有效提高化系催化劑的活性和穩定性（USP3450788);中 科院蘭州化學物理研究所發明了可用于流化床的下帰氧化脫氨催化劑（CN86108152， CN96113127.6);燕山石化公司合成橡膠廠開發出了用于絕熱固定床的無鉛鐵系B02氧化脫 氨催化劑W及性能更加優越的B90催化劑；白波等人公開了一種負載型的鐵系尖晶石復合 氧化物下帰氧化脫氨催化劑，具有機械強度高，穩定性好的優點（CN92100436.2)。
[0005] 鐵系尖晶石氧化脫氨催化劑盡管已經工業應用，但仍存在轉化率，選擇性不高，畐U 產物中快姪生成率高的問題。美國Petro-Tex公司采用絕熱床反應器，下二帰收率僅為 60%，選擇性93%，而快姪生成率高達0. 26%，對產物的分離提出了更高的要求，并且影響到 整個系統的安全性和穩定性。
【發明內容】
[0006] 本發明所要解決的技術問題之一是現有技術存在下帰轉化率低，下二帰收率低， 快姪副產物生成率高的問題，提供一種新的鐵系尖晶石復合氧化物催化劑。本發明所要解 決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一相對應的催化劑的用途。該催化劑用于 下帰氧化脫氨制下二帰過程，具有在高溫W及含水條件下，下帰轉化率高，下二帰收率高， 快姪生成率低，催化劑穩定性好的特點。
[0007] 為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：一種鐵系尖晶石復合氧 化物催化劑，其組成按氧化物化學通式為： Fe2〇3 ? FeS ? MgO ? 口2〇日? ZnO ? Mx〇y 其中，M選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni或Cu中的至少一種；X和y為化學計量比；Fe^Os 為催化劑重量的52?76% ;FeS為催化劑重量的0. 01?5. 0% ;Mg0為催化劑重量的12?28% ; 口2〇5為催化劑重量的0. 0廣5% ;ZnO為催化劑重量的1(T25% ;MyOy為催化劑重量的0. 01? 3. 0%〇
[000引上述技術方案中，優選地，Fe203為催化劑重量的55?70% ;FeS為催化劑重量的0. 1?3. 0% ;MgO為催化劑重量的15?25%化05為催化劑重量的0. 05?3. 0% ;ZnO為催化劑重量 的12?20% ;Mx0y為催化劑重量的0. 1?2. 00/0。
[0009] 上述技術方案中，優選地，M選自V、&、Mn、Co或化中的至少一種。更優選地，M 選自&、Mn或V中的至少一種。
[0010] 上述技術方案中，優選地，所述催化劑包括尖晶石、a -化2〇3和FeS H個晶相。
[0011] 上述技術方案中，優選地，所述催化劑孔容為0. 05^1. 8厘米^克，比表面積為 5^60米V克。更優選地，所述催化劑孔容為0.廣1.5厘米^克，比表面積為1(T50米V克。
[0012] 上述技術方案中，優選地，所述催化劑中的硫來自可溶性有機硫化物或可溶性無 機硫化物中的至少一種。更優選地，所述可溶性有機硫化物選自二甲基硫離或二甲亞諷，所 述可溶性無機硫化物選自硫化軸、硫化饋、硫代硫酸軸、亞硫酸饋或硫酸饋。
[0013] 為解決上述技術問題之二，本發明采用的技術方案如下：所述鐵系尖晶石復合氧 化物催化劑用于碳四或碳四W上單帰姪氧化脫氨制備共輛二帰姪的反應中。
[0014] 上述技術方案中，優選地，W碳四或碳四W上單帰姪為原料，W水為稀釋劑，W分 子氧為氧化劑，在反應溫度32(T48(rC，反應壓力(To. 4MPa，單帰姪體積空速20(T500小 時-1，&0/單帰姪體積比為6^20, 〇2/單帰姪體積比為0. 0條件下，原料與所述催化劑 接觸，反應生成下二帰或碳四W上共輛二帰姪。
[0015] 上述技術方案中，優選地，反應溫度為360?45(TC。
[0016] 上述技術方案中，優選地，反應壓力為0. 05?0. 2MPa。
[0017] 上述技術方案中，優選地，單帰姪體積空速為260?450小時4。
[0018] 上述技術方案中，優選地，&0/單帰姪體積比為擴18。
[0019] 上述技術方案中，優選地，化/單帰姪體積比為0. 6?0. 8。
[0020] 上述技術方案中，優選地，反應原料為下帰-1、順-下帰-2或反-下帰-2中的至 少一種。
[0021] 上述技術方案中，優選地，氧化劑為空氣或氧氣。
[0022] 需要說明的是，本發明中所述壓力都指表壓。
[0023] 本發明催化劑的制備方法為共沉淀法，在共沉淀制備過程中，將可溶性無機硫化 物或可溶性有機硫化物助劑引入具有尖晶石結構的鐵酸鹽中，經洗涂、干燥、賠燒后得到所 述催化劑。具體地，包括W下步驟： a) 將含化、Mg、化和M元素的可溶性鹽溶于水中，得到水溶液I ; b) 將可溶性有機硫化物或可溶性無機硫化物溶于堿溶液中，得到水溶液II ;其中，所述 堿溶液的重量百分比濃度為1?30%，所述堿選自氨氧化軸、氨氧化鐘、氨水或碳酸氨中的 至少一種； C)將溶液I加入溶液II中，控制混合物的抑值為8?11，室溫下老化0.廣24小時，將 得到的沉淀過濾、洗涂，于50?15CTC烘干，然后在550?80(TC賠燒1?24小時，得到所 述催化劑。
[0024] 上述制備過程中，步驟C )沉淀過程可W采用順加、反加或者是共加的滴加方式。其 中，所述順加是指將堿液加入金屬鹽溶液母液當中。所述反加是指將金屬鹽加入堿液當中。 所述共加是指將堿液和金屬鹽母液同時加入到沉淀容器中。在沉淀W前或共沉淀過程中， 可W在溶液I中加入(T15%的造孔劑。所述造孔劑選自活性炭、纖維素、高分子聚合物(例 如聚己帰醇、聚己帰化咯焼麗)、葡萄糖或植物淀粉等多元醇物質。
[0025] 本發明的催化劑可成型為圓球、圓柱、圓片、圓環W及H葉草型等不同形狀。
[0026] 本發明的催化劑包括尖晶石、a -化2〇3和FeSH個晶相。在主活性相尖晶石和 次活性相a -化2〇3 W外，引入了第H相化S。其中，所述尖晶石相主要包括化3〇4、ZnFe2〇4、 MgFe2〇4、Fe2Zn〇4。
[0027] 本發明在催化劑的共沉淀制備過程中，將可溶性無機或有機硫化物助劑引入具有 尖晶石結構的鐵酸鹽催化劑中。下帰氧化脫氨表面反應機理決定步驟為下帰分子中第一個 和第二個氨原子的活化過程。氧化鐵容易與Mg、Ni等二價金屬離子形成穩定的MFe2〇4型 的尖晶石結構，過渡金屬硫化物是優良的高溫加氨催化劑，可W有效活化氨、氧之類的小分 子，可W加快有機分子結構中的-H，-D (気）交換速度，按如下原理引入硫化物后FeS就進 入了尖晶石結構中，達到增強下帰分子活化的目的。
[0028] 2 化3+ + 3 S2- 一 FeaSs 化2S3在溫度超過2(TC時分解為FeS和硫單質。
[0029] FegSs 一 2 FeS + S 下帰氧化脫氨反應在連續流動不鎊鋼反應器微型催化反應裝置上進行。產物分析采用 HP-6820氣相色譜儀（TCD、FID雙檢測器）在線分析脫氨產物中的帰姪、二帰姪等有機物W 及氧氣、一氧化碳、二氧化碳等氣體含量并計算反應的轉化率、選擇性W及收率。采用本發 明的催化劑在32(T48(rC，下帰體積空速20(T500小時02/C4H8為0. n. 0,水帰比為6^20 的條件下使用，下帰轉化率高于80%，下二帰選擇性高于94%，超過3000小時穩定性實驗無 活性下降，取得了良好的技術效果。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0030] 圖1為本發明【實施例1】合成的催化劑的XRD衍射圖譜。
[0031] 圖1中，▼表示尖晶石晶相，其特征峰位于2 0為30. 100、35. 454、43. 088、 53. 455、56. 983、62. 574。藝表示次活性相 a-Fe2〇3,其特征峰位于20 為 24. 18、33. 15、 35. 61U40. 854、43. 518、49. 479、54. 089、62. 449、63. 989。國表示化S，其特征峰位于 2 0 為 17.618、38. 957。
[0032] 下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
[0033]
【具體實施方式】
[0034] 【實施例1】 取 236. Og 硝酸鐵（Fe (N03) 3 9&0)、128. 2g 硝酸鎮（Mg (N03) 2 6&0)、29. 4g 硝酸鋒 狂n(N〇3)2 6&0) W及3. 3g硝酸猛（Mn(N〇3)2)溶于400ml去離子水中，再加入3. Og葡萄糖 溶解，然后在6(TC，劇烈攬拌下，將含0. 62g硫化饋的氨水（20%)緩慢滴加到該混合水溶液 中，控制抑值為9. 5,形成沉淀，將沉淀在室溫下老化6小時后，過濾。然后將過濾出來的固 體用去離子水洗涂5次，在最后一次洗涂過程中加入1. Ig H3PO4,于12(TC烘干，粉碎，過篩 后，在70(TC賠燒6小時，得到復合氧化物催化劑A。催化劑A組成按氧化物計化學式為： 59. 0%Fe2〇3 . 0. 8%FeS ? 2S. 7%MgO ? 1. 0%口2〇5 ? 11. 5%化〇 ? 2. 〇%Mn〇2。X畑衍射譜證明其中 含有化S晶相。催化劑孔容為0. 08厘米^克，比表面積為11. 6米V克。
[003引【實施例2】 取 130. 4g 硝酸鐵（Fe (N03) 3 9&0)、51. 3g 硝酸鎮（Mg (N03) 2 6&0)、36. 7g 硝酸鋒 狂n(N03)2 6&0) W及2. Ig硝酸猛（Mn(N03)2)溶于400ml去離子水中，再加入3. Og聚己帰 醇溶解，然后在室溫，劇烈攬拌下，將該混合水溶液緩慢滴加到12%的氨水中(含1. 54g硫化 饋)，控制抑值為8. 0,形成沉淀，將沉淀在室溫下老化6小時后，過濾。然后將過濾出來的 固體用去離子水洗涂5次，在最后一次洗涂過程中加入2. 8g H3PO4,于11(TC烘干，粉碎，過 篩后，在70(TC賠燒6小時，得到復合氧化物催化劑B。催化劑B組成按氧化物計化學式為： 5 2. 3%Fe203 ? 2. 0%FeS ? I7. 4%MgO ? 4. 4%口205 ? 21. 8%化0 ? 2. 2%Mn02。X畑衍射譜證明其中 含有化S晶相。催化劑孔容為0. 9厘米^克，比表面積為36. 7米2/克。
[003引【實施例3】 取 189. 7g 硝酸鐵（Fe(N03)3 9&0)、51. 3g 硝酸鎮（Mg(N03)2 6&0)、40. 5g 硝酸鋒 狂n(N03)2 6&0) W及1.7g硝酸猛（Mn(N03)2)溶于400ml去離子水中，再加入5. Og聚己帰 化咯焼麗溶解，然后在6(TC，劇烈攬拌下，將該混合水溶液W及18%的氨水(含1. 16g硫化 饋）同時滴加，控制抑值為9. 0,形成沉淀，將沉淀在室溫下老化6小時后，過濾。然后將過 濾出來的固體用去離子水洗涂5次，在最后一次洗涂過程中加入2. Ig H3PO4,于12CTC烘干， 粉碎，過篩后，在70(TC賠燒6小時，得到復合氧化物催化劑C。催化劑C組成按氧化物計化 學式為； 62. 0%Fe203 ? 1. 5%FeS ? I3. 7%Mg0 ? 1S. 8%Zn0 ? 2. 6%口205 ? 1. 4%MnO。X畑衍射譜證 明其中含有化S晶相。催化劑孔容為0. 6厘米^克，比表面積為33. 2米V克。
[0037]【實施例4】 取 328. 5g 硝酸鐵（Fe (N03) 3 9&0)、76. 9g 硝酸鎮（Mg (N03) 2 6&0)、36. 7g 硝酸鋒 狂n(N〇3)2 6&0) W及3. 7g硝酸銅（Cu(N〇3)2 3 &0)溶于400ml去離子水中，再將9.0g淀 粉煮沸溶解后加入混合溶液。在室溫下，劇烈攬拌下，將該混合水溶液緩慢滴加到18%的氨 水中冷0. 04g硫化饋)，控制抑值為9. 0,形成沉淀，將沉淀在室溫下老化6小時后，過濾。 然后將過濾出來的固體用去離子水洗涂5次，在最后一次洗涂過程中加入0. 07g H3PO4,于 12CTC烘干，粉碎，過篩后，在60(TC賠燒16小時，得到復合氧化物催化劑D。催化劑D組成 按氧化物計化學式為： 73. l%Fe2〇3 ? 0. 05%FeS ? 13. 5%Mg0 ? 11. 3%化0 ? 0. 06%口2〇日? 2. 0%化0。X畑衍射譜證 明其中含有化S晶相。催化劑孔容為0. 2厘米^克，比表面積為18. 6米V克。
[003引【實施例5】 取 292. Og 硝酸鐵（Fe (N03) 3 9&0)、76. 9g 硝酸鎮（Mg (N03) 2 6&0)、36. 7g 硝酸鋒 狂n(N03)2 6&0) W及8. Ig硝酸鉆（Co(N03)2 6&0)溶于400ml去離子水中，再加入lO.Og 葡萄糖溶解，然后在6(TC，劇烈攬拌下，將該混合水溶液W及18%的氨水(含1. 78g硫化軸） 同時滴加，控制抑值為10. 5,形成沉淀，將沉淀在室溫下老化16小時后，過濾。然后將過濾 出來的固體用去離子水洗涂5次，在最后一次洗涂過程中加入2. 8g H3PO4,于8(TC烘干，粉 碎，過篩后，在65(TC賠燒12小時，得到復合氧化物催化劑E。催化劑E組成按氧化物計化 學式為；66. 7%Fe203 ? 2. 0%FeS ? 14. 3%MgO ? 11. 9%ZnO ? 2. 4%P205 ? 2. 7%C0203。X畑衍射譜證 明其中含有化S晶相。催化劑孔容為0. 1厘米^克，比表面積為13. 7米V克。
[003引【實施例6】 取 241. 5g 硝酸鐵（Fe(N03)3 9&0)、96. 2g 硝酸鎮（Mg(N03)2 6&0)、36. Ig 硝酸鋒 狂n(N03)2 6&0) W及5. 3g硝酸鉛（(Cr(N03)3 9&0)溶于400ml去離子水中，再加入4.0g葡 萄糖溶解，然后在6(TC，劇烈攬拌下，將該混合水溶液W及18%的氨水(含5. 60g五水合硫代 硫酸軸)同時滴加，控制抑值為9. 0,形成沉淀，將沉淀在室溫下老化18小時后，過濾。然后 將過濾出來的固體用去離子水洗涂5次，在最后一次洗涂過程中加入2. 8g H3PO4,于l00°C 烘干，粉碎，過篩后，在65(TC賠燒12小時，得到復合氧化物催化劑F。催化劑F組成按氧化 物計化學式為： 69. 7%Fe203 . 1. 9%FeS ? 19. 5%Mg0 ? 15. 0%Zn0 ? 2. 6%口205 ? 1. 3%化203。X畑衍射譜證明 其中含有化S晶相。催化劑孔容為0. 2厘米^克，比表面積為14. 1米V克。
[0040]【實施例7】 取 236. Og 硝酸鐵（Fe (N03) 3 9&0)、128. 2g 硝酸鎮（Mg (N03) 2 6&0)、29. 4g 硝酸鋒 狂n(N〇3)2 6&0)、0. 6g 偏饑酸饋（NH4VO3) W及 3. 3g 硝酸猛（Mn(N〇3)2)溶于 400ml 去離子 水中，再加入8. Og葡萄糖溶解，然后在6(TC，劇烈攬拌下，將該混合水溶液W及18%的氨水 (含1. 22g -水合亞硫酸饋）同時滴加，控制抑值為9. 0,形成沉淀，將沉淀在室溫下老化 12小時后，過濾。然后將過濾出來的固體用去離子水洗涂5次，在最后一次洗涂過程中加入 1. Ig畔〇4,于12CTC烘干，粉碎，過篩后，在70(TC賠燒10小時，得到復合氧化物催化劑G。 催化劑G組成按氧化物計化學式為： 59. 3%Fe2〇3 ? 〇? 8%FeS ? 25. 8%Mg0 ? 10. 3%Zn0 ? 1. 0%口2〇5 ? 2. l%Mn〇2 ? 0? 7%V205 XRD衍射譜證明其中含有FeS晶相。催化劑孔容為0. 1厘米^克，比表面積為15. 3米 2/克。
[00川【實施例8】 取 236. Og 硝酸鐵（Fe (N03) 3 9&0)、128. 2g 硝酸鎮（Mg (N03) 2 6&0)、29. 4g 硝酸鋒 狂n(N03)2 6&0)、0. 6g 偏饑酸饋（NH4VO3) W及 3. 3g 硝酸猛（Mn(N03)2)溶于 400ml 去離子 水中，再加入8. Og葡萄糖溶解，然后在60°C，劇烈攬拌下，將該混合水溶液W及18%的氨水 (含0. 7Ig二甲亞諷）同時滴加，控制抑值為9. 0,形成沉淀，將沉淀在室溫下老化12小時 后，過濾。然后將過濾出來的固體用去離子水洗涂5次，在最后一次洗涂過程中加入1. Ig H3PO4,于12(TC烘干，粉碎，過篩后，在70(TC賠燒10小時，得到復合氧化物催化劑H。催化劑 H 組成按氧化物計化學式為；59. 0%Fe203 ? 0. 8%FeS ? 25. 6%Mg0 ? 11. 5% ZnO ? 1. 0。/化05 ? 2. 00/0 Mn02。X畑衍射譜證明其中含有化S晶相。催化劑孔容為0. 2厘米^克，比表面積為20. 9 米2/克。
[004引【實施例9】 取 292. Og 硝酸鐵（Fe (N03) 3 9&0)、76. 9g 硝酸鎮（Mg (N03) 2 6&0)、36. 7g 硝酸鋒 狂n(N03)2 6&0) W及8. Ig硝酸鉆（Co(N03)2 6&0)溶于400ml去離子水中，再加入lO.Og 葡萄糖溶解，然后在6(TC，劇烈攬拌下，將該混合水溶液W及18%的氨水(含0. 89g硫化饋W 及0.89g二甲亞諷）同時滴加，控制抑值為10. 5,形成沉淀，將沉淀在室溫下老化16小時 后，過濾。然后將過濾出來的固體用去離子水洗涂5次，在最后一次洗涂過程中加入2. 8g &P化，于8(TC烘干，粉碎，過篩后，在65(TC賠燒12小時，得到復合氧化物催化劑I。催化劑 I組成按氧化物計化學式為： 67. 4%Fe203 . 1. 0%FeS ? 14. 4%MgO ? 12. 0%Zn0 ? 2. 4%口205 ? 2. 8%C0203。X畑衍射譜證明 其中含有FeS晶相。催化劑孔容為0. 2厘米^克，比表面積為19. 4米V克。
[004引【對比例1】 按【實施例1】的方法制備復合氧化物催化劑，所不同的不添加硫元素W及第H周期金 屬元素助劑。組成按氧化物計化學式為：60. 7%Fe203 ? 26. 4%MgO ? 11. 8%ZnO ? 1. 0%口205。 XRD衍射譜證明其中不含化S晶相。催化劑孔容為0.1厘米^克，比表面積為21.5米V 克。
[0044]【對比例2】 按【實施例1】的方法制備復合氧化物催化劑，所不同的不添加硫元素。組成按氧化物 計化學式為 60. 2%Fe2〇3 ? 26. 2% MgO ? 11. 7% ZnO ? 1. 0% P2O5 ? 2. l%MnO。X畑衍射譜證明其 中不含FeS晶相。催化劑孔容為0. 2厘米^克，比表面積為26. 1米V克。
[004引【實施例10】 將【實施例廣9】的催化劑在38(TC，下帰體積空速400小時-1，O2/C4H8為0. 7,水帰比 為12的條件下進行性能評價，結果見表1。
[004引【對比例3】 將【對比例廣2】的催化劑在38(TC，下帰體積空速400小時^1，O2/C4H8為0. 7,水帰比 為12的條件下進行性能評價，結果見表1。
[0047]表 1 【實施例111
【權利要求】
1. 一種鐵系尖晶石復合氧化物催化劑，其組成按氧化物化學通式為： Fe203 ? FeS ? MgO ? P205 ? ZnO ? Mx0y 其中，M選自5(3、11、￥、〇、]\111、(：〇、附或(：11中的至少一種0和7為化學計量比；？62〇 3為催化劑重量的52?76% ;FeS為催化劑重量的0. 01?5. 0% ;MgO為催化劑重量的12~28% ; P2〇5為催化劑重量的〇. 01?5% ;ZnO為催化劑重量的1(T25% ;Mx0y為催化劑重量的0. 01? 3. 0%〇
2. 根據權利要求1所述鐵系尖晶石復合氧化物催化劑，其特征在于Fe203為催化劑重 量的55?70% ;FeS為催化劑重量的0. 1?3. 0% ;MgO為催化劑重量的15?25% ;P205為催 化劑重量的〇. 05?3. 0% ;ZnO為催化劑重量的12?20% ;Mx0y為催化劑重量的0. 1?2. 0%。
3. 根據權利要求1所述鐵系尖晶石復合氧化物催化劑，其特征在于M選自V、Cr或Mn 中的至少一種。
4. 根據權利要求1所述鐵系尖晶石復合氧化物催化劑，其特征在于所述催化劑包括尖 晶石、a _ Fe203和FeS二個晶相。
5. 根據權利要求1所述鐵系尖晶石復合氧化物催化劑，其特征在于所述催化劑孔容為 0. 05?1. 8厘米3/克，比表面積為5飛0米V克。
6. 根據權利要求5所述鐵系尖晶石復合氧化物催化劑，其特征在于所述催化劑孔容為 0. 1?1. 5厘米3/克，比表面積為10?50米2/克。
7. 根據權利要求1所述鐵系尖晶石復合氧化物催化劑，其特征在于所述催化劑中的硫 來自可溶性有機硫化物或可溶性無機硫化物中的至少一種。
8. 根據權利要求7所述鐵系尖晶石復合氧化物催化劑，其特征在于所述可溶性有機 硫化物選自二甲基硫醚或二甲亞砜，所述可溶性無機硫化物選自硫化鈉、硫化銨、硫代硫酸 鈉、亞硫酸銨或硫酸銨。
9. 權利要求1~8任一所述的鐵系尖晶石復合氧化物催化劑用于碳四或碳四以上單烯 烴氧化脫氫制備共軛二烯烴的反應中。
10. 根據權利要求9所述鐵系尖晶石復合氧化物催化劑的用途，其特征在于以碳四或 碳四以上單烯烴為原料，以水為稀釋劑，以分子氧為氧化劑，在反應溫度32(T480°C，反應壓 力(T〇. 4MPa，單烯烴體積空速200?500小時' H20/單烯烴體積比為6?20 , 02/單烯烴體積 比為0. 4~1. 0條件下，原料與所述催化劑接觸，反應生成丁二烯或碳四以上共軛二烯烴。
【文檔編號】B01J27/198GK104437577SQ201310435214
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月24日 優先權日:2013年9月24日
【發明者】楊為民, 吳文海, 繆長喜, 樊志貴, 曾鐵強 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院