乙炔法醋酸乙烯催化劑及醋酸乙烯的合成方法
【專利摘要】本發明涉及用于乙炔法醋酸乙烯合成的催化劑及其制備方法，主要解決現有技術中存在的醋酸乙烯產物中副產物苯含量高的問題。本發明通過采用用于乙炔法醋酸乙烯合成的催化劑，所述催化劑包括載體、活性組分及助催化劑，所述載體為活性炭，活性組分為醋酸鋅，助催化劑為Cr(III)鹽，較好地解決了該問題，可用于乙炔法醋酸乙烯合成的工業生產中。
【專利說明】乙映法醋酸乙婦催化劑及醋酸乙婦的合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及己快氣相法醋酸己帰催化劑、該催化劑的制備方法，W及醋酸己帰的 合成方法。
【背景技術】
[0002] 醋酸己帰醋，簡稱醋酸己帰（VAM)，是一種重要的有機化工原料，主要用于生產聚 醋酸己帰（PVAc)、聚己帰醇（PV0H)、醋酸己帰-己帰共聚乳液（VAE)或共聚樹脂（EVA)、醋 酸己帰-氯己帰共聚物（EVC)、聚丙帰膳共聚單體W及縮酵樹脂等衍生物，在涂料、漿料、粘 合劑、維絕、薄膜、皮革加工、合成纖維、±壤改良等方面具有廣泛的開發利用價值。隨著生 產技術的不斷進步，其應用領域還在不斷擴展。
[0003] 2011年全球醋酸己帰產能達743. 4萬噸/年，主要集中在亞洲，北美和西歐。按 地區產能統計，亞太為398. 8萬噸/年，占53. 6% ;北美為206. 3萬噸/年，占27. 8% ;西歐 為117. 1萬噸/年，占15. 8%;其他地區占2. 9%。其中，中國醋酸己帰的產能為216. 5萬噸 /年。
[0004] 目前，醋酸己帰主要生產工藝路線是己帰法和己快法。其中，己快法又包括天然氣 己快法和電石己快法兩種。天然氣己快法采用固定床工藝，選用顆粒狀醋酸鋒/活性炭催 化劑；而電石己快法采用流化床工藝，選用粉末狀的醋酸鋒/活性炭催化劑。由于資源結構 不同，北美，西歐，日韓新加坡等國家和地區基本采用己帰法工藝，而朝鮮，印度則全部采用 己快法工藝，中國、俄羅斯，東歐等國家和地區則兩種工藝并存。隨著我國新的天然氣及頁 巖氣資源的發現W及其開采技術的成熟和完善，在我國大力開發和推廣天然氣己快法醋酸 己帰生產工藝具有非常好前景。
[0005] 1922年德國Wacker公司首先使用己快氣相合成VAM的方法，后經化chst公司改 進投入工業生產。其催化劑W醋酸鋒為活性組分、W活性炭為載體，且一直沿用至今。該催 化劑缺點包括活性下降快，生產能力不高，隨著反應溫度升高副產物增加，催化劑使用壽命 不長。同時，己快法具有技術簡單，催化劑價廉、易得，活性尚好，選擇性高，建廠費用低等優 點。因此，如何有效提高該催化劑的活性和使用壽命成為該催化領域一個重要科學問題，各 國研究人員從活性組分、助催化劑、載體的選擇與修飾、催化劑制備工藝等方面入手對該問 題進行了系統研究，取得了 一定的階段性成果。
[0006] 己快法合成路線所用催化劑活性組分主要為醋酸鋒，但研究人員嘗試采用其它 多種復合氧化物作為活性組分代替醋酸鋒。如日本學者提出W雙組分氧化物（V2〇e-ZnO、 Fe2〇3-ai〇)或立組份氧化物（16Zn0 ? 32Fe2〇3 ? V2O5 W及 24Zn0 ? 8&2〇3 ? V2O5)作為催化劑 的活性組分，雖然上述催化劑在25CTC下具有高于化(OAc) 2/C催化劑的活性，但因反應溫度 高、成本高、活性下降快等缺點未能實現工業化。蘇聯學者曾研究過Cd和化的娃酸鹽及鉛 酸鋒等催化劑。中國專利（CN 86107833A，一種用于醋酸己帰合成的催化劑及其制備方法） 報道了化0-化CI2/C催化劑其空時收率高于化(0Ac)2/C催化劑約30%，但該催化劑制備過 程中因使用了硝酸鹽，分解時產生大量NO,而污染環境，且催化劑中加入了化對設 備產生腐蝕性，限制了該催化劑的推廣。對于己快法醋酸己帰催化劑活性組分替代的研究 并未取得實質性進展，到目前為止，己快法醋酸己帰催化劑仍W醋酸鋒為活性組分。
[0007] 同時，研究人員嘗試在化(0Ac)2/C催化劑中加入助催化劑達到改善催化劑性能的 目的。如中國專利（CN 1903435A，一種用于醋酸己帰合成的催化劑及其制備方法)選用堿式 碳酸餓作為助催化劑，使得該催化劑的時空收率有2.02 t/m3，d提高到2.67 t/m3，d，催化 劑活性提高了 32.2%。碩±論文(福州大學，2006,己快法氣相合成醋酸己帰催化劑的研究） 指出助催化劑鐘、頓和銅可W提高化(〇Ac)2/C催化劑的活性。助催化劑的添加明顯改善了 該催化劑的活性，目前堿式碳酸餓作為助催化劑已應用于工業醋酸己帰催化劑的生產中。
[0008] 長期W來，國內外許多學者試圖用娃膠、氧化鉛、娃酸鉛和分子篩等代替活性炭載 體的實驗并未成功。文獻(化學工場，1962，85(16): 1;石油化工，1979，（8)7: 49)的 研究發現，娃膠、氧化鉛、娃酸鉛和分子篩等作為載體時，催化劑活性比活性炭載體催化劑 活性低很多。實踐證明，活性炭作為己快法醋酸己帰催化劑載體，到目前為止是無可替代 的。同時，研究人員考慮對活性炭載體進行修飾，從而達到改善載體性能的目的。如文獻 (石油化工，2004，33(11): 1024)研究發現，經質量分數15%硝酸處理過的活性炭為載體 制得的催化劑比未經處理的活性炭為載體制得的催化劑的活性提高5. 36%。中國專利（CN 102029193A，一種作催化劑載體的活性炭及其處理方法和應用）選用雙氧水對活性炭載體 進行前處理，結果表明，采用該發明所述方法處理得到的活性炭制得的催化劑其催化活性 提高2?15%。中國專利（CN 102284304A，一種己快法合成醋酸己帰用高效催化劑的制備方 法）除雙氧水外、還選用硫酸、高猛酸鐘和過硫酸饋等一系列氧化劑對活性炭進行前處理后 用于合成醋酸己帰催化劑的制備，該專利僅報道了產物中醋酸己帰的百分含量，未說明該 催化劑的活性數據。選用氧化劑對活性炭載體進行前處理雖能一定程度上提高催化劑的活 性，但經酸或者其他氧化劑處理后的活性炭大多需經長時間洗涂、提取使活性炭呈中性，且 干燥時間長，增加了催化劑的生產時間和成本。
[0009] 隨著近年來國內新建和擴建的醋酸己帰裝置不斷開車，國內的醋酸己帰市場已趨 近飽和，甚至已出現過剩的征兆。因此，如何開拓醋酸己帰下游市場，開發具有高附加值的 醋酸己帰下游產品是當務之急。而提高醋酸己帰產品質量又是開發其高附加值下游產品的 重要前提因素之一。
[0010] 醋酸己帰一個具有高附加值的用途是合成醋酸己帰-己帰共聚物（VAE)乳液，用 于香煙生產過程中卷煙膠，但目前國內僅有己帰法醋酸己帰產品指標達到用于香煙工業卷 煙膠質量要求。而己快法生產的醋酸己帰產品因含有少量副產物苯（<5卵mw)，制約了其用 于生產卷煙膠原料VAE乳液，如何降低己快法醋酸己帰產品中副產物苯的問題成為制約其 應用于卷煙膠原料的核也問題。而學術界和工業界對于己快法醋酸己帰催化劑的研究工作 主要集中在改善催化劑活性和催化劑壽命等問題上，對于提高催化劑的選擇性，尤其是降 低其副產物苯含量的問題未見報道。
【發明內容】
[0011] 本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中存在的醋酸己帰產物中副產物苯 含量高的問題，提供一種新的醋酸己帰催化劑，該催化劑具有選擇性高副產物少特別是副 產物苯含量低的特點。
[0012] 本發明所要解決的技術問題之二，是提供一種與上述技術問題之一相對應的催化 劑的制備方法。
[0013] 本發明所要解決的技術問題之H，是提供一種采用上述技術問題之一所述催化劑 的醋酸己帰的合成方法。
[0014] 為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：用于己快法醋酸己帰合 成的催化劑，所述催化劑包括載體、活性組分及助催化劑，所述載體為活性炭，活性組分為 醋酸鋒，其中所述催化劑中醋酸鋒含量為8(T240 g/L ;其特征在于所述催化劑的助催化劑 為 Cr(III)鹽。
[0015] 上述技術方案中所述催化劑中化(III)鹽含量優選為0. 12-1. 2 g/L ;所述催化劑 中化(III)鹽優選為化(III)有機鹽或化(III)無機鹽中的至少一種，更優選為化(III) 有機鹽或無機鹽的混合物；所述有機鹽優選為醋酸鉛、己醜丙麗鉛中的至 少一種；所述化(III)無機鹽優選為硫酸鉛、硝酸鉛或氯化鉛中的至少一種；W化重量計 所述有機鹽和無機鹽之比優選為1 : 0.廣10;所述活性炭優選為煤質柱 狀炭，比表面積優選為100(T1300 cmVg，吸附總孔容優選為0. 6^0. 8 cmVg。
[0016] 為解決上述技術問題之二，本發明采用的技術方案如下：如上所述催化劑的制備 方法，包括W下步驟： (a) 浸潰液的配制：將所需量的醋酸鋒和可溶性鉛化合物溶解于純水中，向上述溶液 中添加適量醋酸調節浸潰液抑值為4. 6-5. 0,得到浸潰液； (b) 載體的浸潰；將所需量的載體與上述浸潰液混合； (C)干燥得所述催化劑。
[0017] 上述技術方案中，步驟（C)干燥的溫度優選105?115C。
[001引為解決上述技術問題之H，本發明采用的技術方案如下：醋酸己帰合成的方法， 在技術問題之一任一項技術方案所述催化劑存在下，W摩爾比計原料組成為醋酸：己快 =1: (5?12)，反應壓力為0.廣0. 5 atm,反應溫度為160?220 °C，原料體積空速為250?350 h_i。
[0019] 本發明所述反應壓力均為表壓。
[0020] 與現有技術選用醋酸鋒負載活性炭制得醋酸己帰催化劑相比，本發明加入鉛鹽作 為助催化劑，與醋酸鋒和活性炭載體相互作用起到提高催化劑選擇性的較好效果，尤其在 降低副產物苯含量方面具有顯著效果。更進一步，本發明選用化(III)有機鹽和化(III) 無機鹽的混合物作為助催化劑，在提高了催化劑選擇性方面具有協同作用，而該種協同作 用在醋酸鉛和硝酸鉛之間的協同作用尤為明顯。實驗結果表明，本發明催化劑制得醋酸己 帰中苯含量為0. 23 ppm,苯含量僅為目前工業應用的己快法醋酸己帰產物7. 3%，取得了較 好的技術效果。
【具體實施方式】 [002。 【實施例1】 (1)催化劑制備 (a)浸潰液的配制：稱取0.40 g醋酸鉛(分子式：化(C&COO) 3)和18.0 g醋酸鋒(分子 式；ZnK&COO)2)固體于6(TC溶解于純水中制成180 ml浸潰液，添加適量醋酸調節浸潰液 的抑值為4. 85;其中醋酸鋒含量為100 g/L，Cr (III)離子含量為0.5 g/L; (b)載體的浸潰；所選活性炭為煤質圓柱狀炭(直徑2. 4 mm,長2 cm),比表面積為1200 cmVg，吸附總孔容為0.7 cmVg;稱取40.0 g該活性炭載體加入到上述浸潰液中，在6(TC條 件下進行浸潰4虹； (C)干燥；在105C條件下干燥化得催化劑，所得催化劑在裝入反應器后可進行催化劑 性能評價。
[0022] (2)物性表征 使用電感禪合等離子光譜儀（ICP)測量催化劑中鋒元素和鉛元素含量，催化劑的制備 條件列于表1。
[0023] (3)催化劑性能評價 用固定床反應器評價，具體條件為： 催化劑裝填體積；40 ml ; 反應原料組成摩爾比計）；己快：醋酸=6:1 ; 反應原料體積空速；300 h4 ; 反應壓力；〇. 3 atm ; 反應溫度；180 °C ; 反應時間；100 h。
[0024] 反應100 h，用氣相色譜法分析反應產物中各組分的含量，通過GC-MS分析產品中 苯含量，計算該催化劑的時空收率。為便于比較把主要條件列于表2。
[002引【實施例2】 (1)催化劑制備 (a) 浸潰液的配制：稱取0.34 g硫酸鉛(分子式：化2(S04)3)和18.0 g醋酸鋒(分子式： Zn (C&COO)2)固體于6(TC溶解于純水中制成180 ml浸潰液，添加適量醋酸調節浸潰液的抑 值為4. 85 ;其中醋酸鋒含量為100 g/L，化(III)離子含量為0. 5 g/L ; (b) 載體的浸潰；所選活性炭為煤質圓柱狀炭(直徑2. 4 mm,長2 cm),比表面積為1200 cmVg，吸附總孔容為0.7 cmVg。稱取40.0 g該活性炭載體加入到上述浸潰液中，在6(TC 條件下進行浸潰4虹； (C)干燥；在105C條件下干燥化得催化劑，所得催化劑在裝入反應器后可進行催化劑 性能評價。
[002引 （2)物性表征 使用電感禪合等離子光譜儀（ICP)測量催化劑中鋒元素和鉛元素含量，催化劑的制備 條件列于表1。
[0027] (3)催化劑性能評價 用固定床反應器評價，具體條件為： 催化劑裝填體積；40 ml ; 反應原料組成（W摩爾比計）；己快：醋酸=6:1 ; 反應原料體積空速；300 h4 ; 反應壓力；〇. 3 atm ; 反應溫度；180 °C ; 反應時間；100 h。
[0028] 反應100 h，用氣相色譜法分析反應產物中各組分的含量，通過GC-MS分析產品中 苯含量，計算該催化劑的時空收率。為便于比較把主要條件列于表2。
[002引【實施例3】 (1)催化劑制備 (a) 浸潰液的配制：稱取0.41 g硝酸鉛(分子式：化(N03)3)和18.0 g醋酸鋒(分子式： Zn (C&COO)2)固體于6(TC溶解于純水中制成180 ml浸潰液，添加適量醋酸調節浸潰液的抑 值為4. 85 ;其中醋酸鋒含量為100 g/L，化(III)離子含量為0. 5 g/L ; (b) 載體的浸潰；所選活性炭為煤質圓柱狀炭(直徑2. 4 mm,長2 cm),比表面積為1200 cmVg，吸附總孔容為0.7 cmVg。稱取40.0 g該活性炭載體加入到上述浸潰液中，在6(TC 條件下進行浸潰4虹； (C)干燥；在105C條件下干燥化得催化劑，所得催化劑在裝入反應器后可進行催化劑 性能評價。
[0030] (2)物性表征 使用電感禪合等離子光譜儀（ICP)測量催化劑中鋒元素和鉛元素含量，催化劑的制備 條件列于表1。
[0031] (3)催化劑性能評價 用固定床反應器評價，具體條件為： 催化劑裝填體積；40 ml ; 反應原料組成（W摩爾比計）；己快：醋酸=6:1 ; 反應原料體積空速；300 h4 ; 反應壓力；〇. 3 atm ; 反應溫度；180 °C ; 反應時間；100 h。
[0032] 反應100 h，用氣相色譜法分析反應產物中各組分的含量，通過GC-MS分析產品中 苯含量，計算該催化劑的時空收率。為便于比較把主要條件列于表2。
[003引【實施例4】 (1)催化劑制備 (a) 浸潰液的配制：稱取0. 27 g H氯化鉛(分子式：化CI3)和18. 0 g醋酸鋒(分子式： Zn (C&COO) 2)固體于6(TC溶解于純水中制成180 ml浸潰液，添加適量醋酸調節浸潰液的抑 值為4. 85 ;其中醋酸鋒含量為100 g/L，化(III)離子含量為0. 5 g/L ; (b) 載體的浸潰；所選活性炭為煤質圓柱狀炭(直徑2. 4 mm,長2 cm),比表面積為1200 cmVg，吸附總孔容為0.7 cmVg。稱取40.0 g該活性炭載體加入到上述浸潰液中，在6(TC 條件下進行浸潰4虹； (C)干燥；在105C條件下干燥化得催化劑，所得催化劑在裝入反應器后可進行催化劑 性能評價。
[0034] (2)物性表征 使用電感禪合等離子光譜儀（ICP)測量催化劑中鋒元素和鉛元素含量，催化劑的制備 條件列于表1。
[0035] (3)催化劑性能評價 用固定床反應器評價，具體條件為： 催化劑裝填體積；40 ml ; 反應原料組成（W摩爾比計）；己快：醋酸=6:1 ; 反應原料體積空速；300 h4 ; 反應壓力；〇. 3 atm ; 反應溫度；180 °C ; 反應時間；100 h。
[0036] 反應100 h，用氣相色譜法分析反應產物中各組分的含量，通過GC-MS分析產品中 苯含量，計算該催化劑的時空收率。為便于比較把主要條件列于表2。
[0037] 【實施例5】 (1)催化劑制備 (a) 浸潰液的配制：稱取0. 35 g醋酸鉛(分子式：化(CH3C00)3)、0. 05 g硝酸鉛(分子式： 化(N03)3)和18. 0 g醋酸鋒(分子式；Zn(CH3C00)2)固體于6(TC溶解于純水中制成180 ml 浸潰液，添加適量醋酸調節浸潰液的抑值為4.85 ;其中醋酸鋒含量為100 g/L，化(III)離 子含量為0. 5 g/L (m(有機鉛）：m(無機鉛）=1:0. 1); (b) 載體的浸潰；所選活性炭為煤質圓柱狀炭(直徑2. 4 mm,長2 cm),比表面積為1200 cmVg，吸附總孔容為0.7 cmVg。稱取40.0 g該活性炭載體加入到上述浸潰液中，在6(TC 條件下進行浸潰4虹； (C)干燥；在105C條件下干燥化得催化劑，所得催化劑在裝入反應器后可進行催化劑 性能評價。
[00測 （2)物性表征 使用電感禪合等離子光譜儀（ICP)測量催化劑中鋒元素和鉛元素含量，催化劑的制備 條件列于表1。
[0039] (3)催化劑性能評價 用固定床反應器評價，具體條件為： 催化劑裝填體積；40 ml ; 反應原料組成（W摩爾比計）；己快：醋酸=6:1 ; 反應原料體積空速；300 h4 ; 反應壓力；〇. 3 atm ; 反應溫度；180 °C ; 反應時間；100 h。
[0040] 反應100 h，用氣相色譜法分析反應產物中各組分的含量，通過GC-MS分析產品中 苯含量，計算該催化劑的時空收率。為便于比較把主要條件列于表2。
[00川【實施例6】 (1)催化劑制備 (a)浸潰液的配制：稱取0. 26 g醋酸鉛(分子式：化(CH3C00)3)、0. 14 g硝酸鉛(分子式： 化(N03)3)和18. 0 g醋酸鋒(分子式；Zn(CH3C00)2)固體于6(TC溶解于純水中制成180 ml 浸潰液，添加適量醋酸調節浸潰液的抑值為4.85 ;其中醋酸鋒含量為100 g/L，化(III)離 子含量為0. 5 g/L ((m(有機鉛）：m(無機鉛）=1:0. 5)); (b)載體的浸潰；所選活性炭為煤質圓柱狀炭(直徑2. 4 mm,長2 cm),比表面積為1200 cmVg，吸附總孔容為0.7 cmVg。稱取40.0 g該活性炭載體加入到上述浸潰液中，在6(TC 條件下進行浸潰4虹； (C)干燥；在105C條件下干燥化得催化劑，所得催化劑在裝入反應器后可進行催化劑 性能評價。
[0042] (2)物性表征 使用電感禪合等離子光譜儀（ICP)測量催化劑中鋒元素和鉛元素含量，催化劑的制備 條件列于表1。
[0043] (3)催化劑性能評價 用固定床反應器評價，具體條件為： 催化劑裝填體積；40 ml ; 反應原料組成摩爾比計）；己快：醋酸=6:1 ; 反應原料體積空速；300 h4 ; 反應壓力；〇. 3 atm ; 反應溫度；180 °C ; 反應時間；100 h。
[0044] 反應100 h，用氣相色譜法分析反應產物中各組分的含量，通過GC-MS分析產品中 苯含量，計算該催化劑的時空收率。為便于比較把主要條件列于表2。
[004引【實施例7】 (1)催化劑制備 (a) 浸潰液的配制：稱取0. 20 g醋酸鉛(分子式：化(CH3C00)3)、0. 21 g硝酸鉛(分子式： 化(N03)3)和18. 0 g醋酸鋒(分子式；Zn(CH3C00)2)固體于6(TC溶解于純水中制成180 ml 浸潰液，添加適量醋酸調節浸潰液的抑值為4.85 ;其中醋酸鋒含量為100 g/L，化(III)離 子含量為0. 5 g/L ((m(有機鉛）：m(無機鉛）=1:1); (b) 載體的浸潰；所選活性炭為煤質圓柱狀炭(直徑2. 4 mm,長2 cm),比表面積為1200 cmVg，吸附總孔容為0.7 cmVg。稱取40.0 g該活性炭載體加入到上述浸潰液中，在6(TC 條件下進行浸潰4虹； (C)干燥；在105C條件下干燥化得催化劑，所得催化劑在裝入反應器后可進行催化劑 性能評價。
[004引 （2)物性表征 使用電感禪合等離子光譜儀（ICP)測量催化劑中鋒元素和鉛元素含量，催化劑的制備 條件列于表1。
[0047] (3)催化劑性能評價 用固定床反應器評價，具體條件為： 催化劑裝填體積；40 ml ; 反應原料組成摩爾比計）；己快：醋酸=6:1 ; 反應原料體積空速；300 h4 ; 反應壓力；〇. 3 atm ; 反應溫度；180 °C ; 反應時間；100 h。
[0048] 反應100 h，用氣相色譜法分析反應產物中各組分的含量，通過GC-MS分析產品中 苯含量，計算該催化劑的時空收率。為便于比較把主要條件列于表2。
[004引【實施例8】 (1)催化劑制備 (a) 浸潰液的配制：稱取0. 13 g醋酸鉛(分子式：化(CH3C00)3)、0. 27 g硝酸鉛(分子式： 化(N03)3)和18. 0 g醋酸鋒(分子式；Zn(CH3C00)2)固體于6(TC溶解于純水中制成180 ml 浸潰液，添加適量醋酸調節浸潰液的抑值為4.85 ;其中醋酸鋒含量為100 g/L，化(III)離 子含量為0. 5 g/L (m(有機鉛）；m(無機鉛）=I:2); (b) 載體的浸潰；所選活性炭為煤質圓柱狀炭(直徑2. 4 mm,長2 cm),比表面積為1200 cmVg，吸附總孔容為0.7 cmVg。稱取40.0 g該活性炭載體加入到上述浸潰液中，在6(TC 條件下進行浸潰4虹； (C)干燥；在105C條件下干燥化得催化劑，所得催化劑在裝入反應器后可進行催化劑 性能評價。
[0050] (2)物性表征 使用電感禪合等離子光譜儀（ICP)測量催化劑中鋒元素和鉛元素含量，催化劑的制備 條件列于表1。
[0051] (3)催化劑性能評價 用固定床反應器評價，具體條件為： 催化劑裝填體積；40 ml ; 反應原料組成（W摩爾比計）；己快：醋酸=6:1 ; 反應原料體積空速；300 h4 ; 反應壓力；〇. 3 atm ; 反應溫度；180 °C ; 反應時間；100 h。
[0052] 反應100 h，用氣相色譜法分析反應產物中各組分的含量，通過GC-MS分析產品中 苯含量，計算該催化劑的時空收率。為便于比較把主要條件列于表2。
[005引【實施例9】 (1)催化劑制備 (a) 浸潰液的配制：稱取0. 07 g醋酸鉛(分子式：化(CH3C00)3)、0. 34 g硝酸鉛(分子式： 化(N03)3)和18. 0 g醋酸鋒(分子式；Zn(CH3C00)2)固體于6(TC溶解于純水中制成180 ml 浸潰液，添加適量醋酸調節浸潰液的抑值為4.85 ;其中醋酸鋒含量為100 g/L，化(III)離 子含量為0. 5 g/L ((m(有機鉛）：m(無機鉛）=I:5); (b) 載體的浸潰；所選活性炭為煤質圓柱狀炭(直徑2. 4 mm,長2 cm),比表面積為1200 cmVg，吸附總孔容為0.7 cmVg。稱取40.0 g該活性炭載體加入到上述浸潰液中，在6(TC 條件下進行浸潰4虹； (C)干燥；在105C條件下干燥化得催化劑，所得催化劑在裝入反應器后可進行催化劑 性能評價。
[0054] (2)物性表征 使用電感禪合等離子光譜儀（ICP)測量催化劑中鋒元素和鉛元素含量，催化劑的制備 條件列于表1。
[0055] (3)催化劑性能評價 用固定床反應器評價，具體條件為： 催化劑裝填體積；40 ml ; 反應原料組成摩爾比計）；己快：醋酸=6:1 ; 反應原料體積空速；300 h4 ; 反應壓力；〇. 3 atm ; 反應溫度；180 °C ; 反應時間；100 h。
[0056] 反應100 h，用氣相色譜法分析反應產物中各組分的含量，通過GC-MS分析產品中 苯含量，計算該催化劑的時空收率。為便于比較把主要條件列于表2。
[0057] 【實施例10】 (1)催化劑制備 (a) 浸潰液的配制：稱取0.04 g醋酸鉛(分子式：化(CH3C00)3)、0.37 g硝酸鉛(分子式： 化(N03)3)和18. 0 g醋酸鋒(分子式；Zn(CH3C00)2)固體于6(TC溶解于純水中制成180 ml 浸潰液，添加適量醋酸調節浸潰液的抑值為4.85 ;其中醋酸鋒含量為100 g/L，化(III)離 子含量為0. 5 g/L ((m(有機鉛）：m(無機鉛）=1:10); (b) 載體的浸潰；所選活性炭為煤質圓柱狀炭(直徑2. 4 mm,長2 cm),比表面積為1200 cmVg，吸附總孔容為0.7 cmVg。稱取40.0 g該活性炭載體加入到上述浸潰液中，在6(TC 條件下進行浸潰4虹； (C)干燥；在105C條件下干燥化得催化劑，所得催化劑在裝入反應器后可進行催化劑 性能評價。
[00則 （2)物性表征 使用電感禪合等離子光譜儀（ICP)測量催化劑中鋒元素和鉛元素含量，催化劑的制備 條件列于表1。
[0059] (3)催化劑性能評價 用固定床反應器評價，具體條件為： 催化劑裝填體積；40 ml ; 反應原料組成摩爾比計）；己快：醋酸=6:1 ; 反應原料體積空速；300 h4 ; 反應壓力；〇. 3 atm ; 反應溫度；180 °C ; 反應時間；100 h。
[0060] 反應100 h，用氣相色譜法分析反應產物中各組分的含量，通過GC-MS分析產品中 苯含量，計算該催化劑的時空收率。為便于比較把主要條件列于表2。
[006。 【實施例11】 (1)催化劑制備 (a) 浸潰液的配制：稱取0. 13 g醋酸鉛(分子式：化(CH3C00)3)、0. 23 g硫酸鉛(分子式： 化2(S04)3)和18. 0 g醋酸鋒汾子式；Zn(CH3COO)2)固體于6(TC溶解于純水中制成180 ml 浸潰液，添加適量醋酸調節浸潰液的抑值為4.85 ;其中醋酸鋒含量為100 g/L，化(III)離 子含量為0. 5 g/L (m(有機鉛）；m(無機鉛）=I:2); (b) 載體的浸潰；所選活性炭為煤質圓柱狀炭(直徑2. 4 mm,長2 cm),比表面積為1200 cmVg，吸附總孔容為0.7 cmVg。稱取40.0 g該活性炭載體加入到上述浸潰液中，在6(TC 條件下進行浸潰4虹； (C)干燥；在105C條件下干燥化得催化劑，所得催化劑在裝入反應器后可進行催化劑 性能評價。
[0062] (2)物性表征 使用電感禪合等離子光譜儀（ICP)測量催化劑中鋒元素和鉛元素含量，催化劑的制備 條件列于表1。
[0063] (3)催化劑性能評價 用固定床反應器評價，具體條件為： 催化劑裝填體積；40 ml ; 反應原料組成（W摩爾比計）；己快：醋酸=6:1 ; 反應原料體積空速；300 h4 ; 反應壓力；〇. 3 atm ; 反應溫度；180 °C ; 反應時間；100 h。
[0064] 反應100 h，用氣相色譜法分析反應產物中各組分的含量，通過GC-MS分析產品中 苯含量，計算該催化劑的時空收率。為便于比較把主要條件列于表2。
[006引【實施例12】 (1)催化劑制備 (a) 浸潰液的配制：稱取0. 13 g醋酸鉛(分子式：化(CH3C00)3)、0. 18 gH氯化鉛(分子 式；&CI3)和18. 0 g醋酸鋒(分子式；Zn(CH3C00)2)固體于6(TC溶解于純水中制成180 ml 浸潰液，添加適量醋酸調節浸潰液的抑值為4.85 ;其中醋酸鋒含量為100 g/L，化(III)離 子含量為0. 5 g/L (m(有機鉛）；m(無機鉛）=I:2); (b) 載體的浸潰；所選活性炭為煤質圓柱狀炭(直徑2. 4 mm,長2 cm),比表面積為1200 cmVg，吸附總孔容為0.7 cmVg。稱取40.0 g該活性炭載體加入到上述浸潰液中，在6(TC 條件下進行浸潰4虹； (C)干燥；在105C條件下干燥化得催化劑，所得催化劑在裝入反應器后可進行催化劑 性能評價。
[0066] (2)物性表征 使用電感禪合等離子光譜儀（ICP)測量催化劑中鋒元素和鉛元素含量，催化劑的制備 條件列于表1。
[0067] (3)催化劑性能評價 用固定床反應器評價，具體條件為： 催化劑裝填體積；40 ml ; 反應原料組成（W摩爾比計）；己快：醋酸=6:1 ; 反應原料體積空速；300 h4 ; 反應壓力；〇. 3 atm ; 反應溫度；180 °C ; 反應時間；100 h。
[0068] 反應100 h，用氣相色譜法分析反應產物中各組分的含量，通過GC-MS分析產品中 苯含量，計算該催化劑的時空收率。為便于比較把主要條件列于表2。
[006引【實施例13】 (1)催化劑制備 (a) 浸潰液的配制：稱取0.03 g醋酸鉛(分子式：化(CH3C00)3)、0.05 g硝酸鉛(分子式： 化(N03)3)和18. 0 g醋酸鋒(分子式；Zn(CH3C00)2)固體于6(TC溶解于純水中制成180 ml 浸潰液，添加適量醋酸調節浸潰液的抑值為4.85 ;其中醋酸鋒含量為100 g/L，化(III)離 子含量為0. 1 g/L (m(有機鉛）：m(無機鉛）=I:2); (b) 載體的浸潰；所選活性炭為煤質圓柱狀炭(直徑2. 4 mm,長2 cm),比表面積為1200 cmVg，吸附總孔容為0.7 cmVg。稱取40.0 g該活性炭載體加入到上述浸潰液中，在6(TC 條件下進行浸潰4虹； (C)干燥；在105C條件下干燥化得催化劑，所得催化劑在裝入反應器后可進行催化劑 性能評價。
[0070] (2)物性表征 使用電感禪合等離子光譜儀（ICP)測量催化劑中鋒元素和鉛元素含量，催化劑的制備 條件列于表1。
[0071] (3)催化劑性能評價 用固定床反應器評價，具體條件為： 催化劑裝填體積；40 ml ; 反應原料組成摩爾比計）；己快：醋酸=5:1 ; 反應原料體積空速；250 tfi ; 反應壓力；0. 1 atm ; 反應溫度；16(TC ; 反應時間；100 h。
[0072] 反應100 h，用氣相色譜法分析反應產物中各組分的含量，通過GC-MS分析產品中 苯含量，計算該催化劑的時空收率。為便于比較把主要條件與表征評價結果列于表2。 [007引【實施例14】 (1)催化劑制備 (a) 浸潰液的配制：稱取0. 26 g醋酸鉛(分子式：化(CH3C00)3)、0. 55 g硝酸鉛(分子 式：化(N03)3)和18. 0 g醋酸鋒(分子式；Zn(CH3C00)2)固體于6(TC溶解于純水中制成180 ml浸潰液，添加適量醋酸調節浸潰液的抑值為4. 85 ;其中醋酸鋒含量為100 g/L，化(III) 貿子含量為1.0 g/L (m(有機鉛）：m(無機鉛）=1:2); (b) 載體的浸潰；所選活性炭為煤質圓柱狀炭(直徑2. 4 mm,長2 cm),比表面積為1200 cmVg，吸附總孔容為0.7 cmVg。稱取40.0 g該活性炭載體加入到上述浸潰液中，在6(TC 條件下進行浸潰4虹； (C)干燥；在105C條件下干燥化得催化劑，所得催化劑在裝入反應器后可進行催化劑 性能評價。
[0074] (2)物性表征 使用電感禪合等離子光譜儀（ICP)測量催化劑中鋒元素和鉛元素含量，催化劑的制備 條件列于表1。
[0075] (3)催化劑性能評價 用固定床反應器評價，具體條件為： 催化劑裝填體積；40 ml ; 反應原料組成（W摩爾比計）；己快：醋酸=8:1 ; 反應原料體積空速；250 tfi ; 反應壓力；〇. 2 atm ; 反應溫度；17(TC ; 反應時間；100 h。
[0076] 反應100 h，用氣相色譜法分析反應產物中各組分的含量，通過GC-MS分析產品中 苯含量，計算該催化劑的時空收率。為便于比較把主要條件與表征評價結果列于表2。
[0077] 【實施例巧】 (1)催化劑制備 (a) 浸潰液的配制：稱取0. 12 g醋酸鉛(分子式：化(CH3C00)3)、0.46 g硝酸鉛(分子式： Cr(N〇3)3)和9. 0 g醋酸鋒(分子式；Zn(CH3C00)2)固體于6(TC溶解于純水中制成180 ml浸 潰液，添加適量醋酸調節浸潰液的抑值為4. 85 ;其中醋酸鋒含量為50 g/L，化(III)離子 含量為0. 5 g/L (m(有機鉛）；m(無機鉛）=1:2); (b) 載體的浸潰；所選活性炭為煤質圓柱狀炭(直徑2. 4 mm,長2 cm),比表面積為1200 cmVg，吸附總孔容為0.7 cmVg。稱取40.0 g該活性炭載體加入到上述浸潰液中，在6(TC 條件下進行浸潰4虹； (C)干燥；在105C條件下干燥化得催化劑，所得催化劑在裝入反應器后可進行催化劑 性能評價。
[0078] (2)物性表征 使用電感禪合等離子光譜儀（ICP)測量催化劑中鋒元素和鉛元素含量，催化劑的制備 條件列于表1。
[0079] (3)催化劑性能評價 用固定床反應器評價，具體條件為： 催化劑裝填體積；40 ml ; 反應原料組成（W摩爾比計）；己快：醋酸=10:1 ; 反應原料體積空速；350 h4 ; 反應壓力；〇. 4 atm ; 反應溫度；20(TC ; 反應時間；100 h。
[0080] 反應100 h，用氣相色譜法分析反應產物中各組分的含量，通過GC-MS分析產品中 苯含量，計算該催化劑的時空收率。為便于比較把主要條件與表征評價結果列于表2。
[00引]【實施例16】 (1)催化劑制備 (a) 浸潰液的配制：稱取0. 12 g醋酸鉛(分子式：化(CH3C00)3)、0.46 g硝酸鉛(分子式： 化(N03)3)和27. 0 g醋酸鋒(分子式；Zn(CH3C00)2)固體于6(TC溶解于純水中制成180 ml 浸潰液，添加適量醋酸調節浸潰液的抑值為4.85 ;其中醋酸鋒含量為150 g/L，化(III)離 子含量為0. 5 g/L (m(有機鉛）：m(無機鉛）=I:2); (b) 載體的浸潰；所選活性炭為煤質圓柱狀炭(直徑2. 4 mm,長2 cm),比表面積為1200 cmVg，吸附總孔容為0.7 cmVg。稱取40.0 g該活性炭載體加入到上述浸潰液中，在6(TC 條件下進行浸潰4虹； (C)干燥；在105C條件下干燥化得催化劑，所得催化劑在裝入反應器后可進行催化劑 性能評價。
[0082] (2)物性表征 使用電感禪合等離子光譜儀（ICP)測量催化劑中鋒元素和鉛元素含量，催化劑的制備 條件列于表1。
[0083] (3)催化劑性能評價 用固定床反應器評價，具體條件為： 催化劑裝填體積；40 ml ; 反應原料組成（W摩爾比計）；己快：醋酸=12:1 ; 反應原料體積空速；350 h4 ; 反應壓力；〇. 5 atm ; 反應溫度；22(TC ; 反應時間；100 h。
[0084] 反應100 h，用氣相色譜法分析反應產物中各組分的含量，通過GC-MS分析產品中 苯含量，計算該催化劑的時空收率。為便于比較把主要條件與表征評價結果列于表2。
[00財【比較例1】 (1)催化劑制備 (a) 浸潰液的配制：稱取18. 0 g Zn(0Ac)2于6(TC溶解于純水中制成180 ml浸潰液， 添加適量醋酸調節浸潰液的抑值為4. 85 ;其中化(OAc)2含量為100 g/L ; (b) 載體的浸潰；所選活性炭為煤質圓柱狀炭(直徑2. 4 mm,長2 cm),比表面積為1200 cmVg，吸附總孔容為0.7 cmVg。稱取40.0 g該活性炭載體加入到上述浸潰液中，在6(TC 條件下進行浸潰4虹； (C)干燥；在105C條件下干燥化得催化劑，所得催化劑在裝入反應器后可進行催化劑 性能評價。
[008引 （2)物性表征 使用電感禪合等離子光譜儀（ICP)測量催化劑中鋒元素含量，催化劑的制備條件列于 表1。
[0087] (3)催化劑性能評價 用固定床反應器評價，具體條件為： 催化劑裝填體積；40 ml ; 反應原料組成（W摩爾比計）；己快：醋酸=6:1 ; 反應原料體積空速；300 h4 ; 反應壓力；〇. 3 atm ; 反應溫度；18(TC ; 反應時間；100 h。
[0088] 反應100 h，用氣相色譜法分析反應產物中各組分的含量，通過GC-MS分析產品中 苯含量，計算該催化劑的時空收率。為便于比較把主要條件列于表2。
[008引【比較例2】 (1)催化劑制備 (a) 浸潰液的配制：稱取0. 11 g堿式碳酸餓(分子式：炬iO)2C03)和18. 0 g Zn(0Ac)2 于5(TC溶解于純水中制成180 ml浸潰液，添加適量醋酸調節浸潰液的抑值為4. 85 ;其中 Zn(0Ac)2 含量為 100 g/l，Bi 含量 0. 5 g/L; (b) 載體的浸潰；所選活性炭為煤質圓柱狀炭(直徑2. 4 mm,長2 cm),比表面積為1200 cmVg，吸附總孔容為0.7 cmVg。將40 g該活性炭載體加入到上述浸潰液中，在6(TC條件 下進行浸潰4虹； (C)干燥；在105C條件下干燥化得催化劑，所得催化劑在裝入反應器后可進行催化劑 性能評價。
[0090] (2)物性表征 使用電感禪合等離子光譜儀（ICP)測量催化劑中鋒元素和餓元素含量，催化劑的制備 條件列于表1。
[0091] (3)催化劑性能評價 用固定床反應器評價，具體條件為： 催化劑裝填體積；40 ml ; 反應原料組成摩爾比計）；己快：醋酸=6:1 ; 反應原料體積空速；300 h4 ; 反應壓力；〇. 3 atm ; 反應溫度；18(TC ; 反應時間；100 h。
[0092] 反應100 h，用氣相色譜法分析反應產物中各組分的含量，通過GC-MS分析產品中 苯含量，計算該催化劑的時空收率。為便于比較把主要條件列于表2。
[0093] 表1催化劑制備條件
【權利要求】
1. 用于乙炔法醋酸乙烯合成的催化劑，所述催化劑包括載體、活性組分及助催化劑，所 述載體為活性炭，活性組分為醋酸鋅，其中所述催化劑中醋酸鋅含量為8(T240 g/L ;其特征 在于所述催化劑的助催化劑為Cr(III)鹽。
2. 如權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑中Cr(III)離子含量為 0? 12-1. 2 g/L。
3. 如權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述Cr(III)鹽為Cr(III)有機鹽或 Cr(III)無機鹽中的至少一種。
4. 如權利要求3所述的催化劑，其特征在于所述Cr (III)有機鹽為醋酸鉻、乙酰丙酮 鉻。
5. 如權利要求3所述的催化劑，其特征在于所述Cr (III)無機鹽為硫酸鉻，硝酸鉻，三 氯化鉻中的至少一種。
6. 如權利要求4所述的催化劑，其特征在于以Cr重量計所述Cr(III)有機酸鹽和 Cr(III)無機酸鹽之比為1 : 0? 10。
7. 如權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述活性炭為煤質柱狀炭，比表面積為 1000?1300 cm2/g，吸附總孔容為 0.6?0.8 cm3/g。
8. 權利要求1~7任一項所述催化劑的制備方法，包括以下步驟： 1) 浸漬液的配制：將所需量的醋酸鋅和可溶性鉻鹽溶解于純水中，向上述溶液中添加 適量醋酸調節浸漬液pH值為4. 6-5. 0,得到浸漬液； 2) 載體的浸漬：將所需量的載體與上述浸漬液混合； 3) 干燥得所述催化劑。
9. 醋酸乙烯合成的方法，在如權利要求1~7中任一項所述催化劑存在下，以摩爾比計 原料組成為醋酸：乙炔=1:(5?12)，反應壓力為0.f0.5 atm，反應溫度為16(T220 °C，原 料體積空速為250?350 h'
【文檔編號】B01J31/04GK104437623SQ201310435207
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月24日 優先權日:2013年9月24日
【發明者】邱鵬遠, 楊運信, 張麗斌 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院