全氟己基磺酰氧基芐基陽離子表面活性劑及其制備方法與應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一類全氟己基磺酰氧基芐基陽離子表面活性劑及其制備方法與應用。該表面活性劑的結構通式如式Ⅰ所示：其中，R1和R2為-CH3、-CH2CH3、或-CH2CH2OH；R3為-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2COOC2H5或CH2COOC4H9；X為對陰離子。以全氟己基磺酰氟為含氟前體材料，經過與對羥基苯甲醇進行磺酸酯化、與鹵代試劑進行鹵代、與二級胺進行氨化和與鹵化氫或鹵代烴進行季銨化，得到本發明的陽離子表面活性劑。本發明的陽離子表面活性劑不含有持久有機污染物特征的全氟辛基類基團，表面活性高，臨界膠束濃度低，將其進行復配得到的水成膜泡沫滅火劑水成膜鋪展速度快、滅火性能優異。
【專利說明】全氟己基磺酰氧基芐基陽離子表面活性劑及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及表面活性劑，具體涉及一類全氟己基磺酰氧基芐基陽離子表面活性劑及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002]含氟表面活性劑與普通的表面活性劑相比，突出的性能是“三高兩憎”，即高表面活性，高耐熱穩定性和化學惰性，即憎水又憎油，含氟表面活性劑由于其獨特的性質，在石油、消防、殺菌、造紙、紡織、清洗劑等領域具有廣泛的用途。如在石油開采中，含氟表面活性劑由于其低的表面張力，可以提高驅油效率；在消防中，含氟表面活性劑加入普通泡沫滅火劑中，滅火速度可以提到3-4倍，而且具有良好的耐復燃性。
[0003]含氟表面活性劑具有與溶劑分子之間的范德華作用力小，容易強烈吸附于溶劑和空氣界面，呈現高的表面活性。由于C-F鍵能高于C-H鍵，并且由于氟原子的屏蔽作用，含氟表面活性劑分子中的全氟烷基鏈具有高度的物理化學穩定性。特別是含有長全氟烷基鏈的含氟表面活性劑，具有尤其突出的高表面活性和物理化學穩定性。然而，含有長全氟烷基鏈的含氟表面活性劑也具有高度的生物代謝穩定性、遠距離遷移特性、高的生物蓄積性、以及潛在的生物毒性(Neuro Toxicology29 (2008) 160 - 169)，在環境和生態保護方面引起了廣泛的關注。例如全氟辛基磺酸(PFOS)及其衍生物已被國際斯德哥爾摩公約列為持久有機污染物(POPs)之一，受到限制和禁止使用。其它的含有全氟長烷基鏈的表面活性劑如全氟辛酸(PFOA)及其衍生物的應用而帶來的環境生態問題也受到人們的高度重視(Chemosphere, 58 (2005) 1471 - 1496)。發展新型的環境友好型的含氟表面活性劑,替代含有長鏈全氟烷基含氟表面活性劑，具有重要的經濟和社會意義。
[0004]近年來，國內外有關替代PFOS和PFOA的含氟表面活性劑研究有較多的報道。這些報道的含氟表面活性劑大致分類為:I)全氟聚醚鏈類(H.Hori et al./Applied CatalysisB:Environmental82(2008)58 - 66) ；2)部分氟化的長鏈類(Journal of FluorineChemistryl30 (2009) 1192-1199);3)支鏈化的全氟烯烴類，如六氟丙烯三聚體類(Colloidsand Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects384 (2011) 331-336) ；4)簡單的全氟丁基石黃酸鉀、全氟己基磺酸鉀也可以作為表面活性劑；5)將短全氟烷基鏈的全氟丁基或全氟己基磺酰氟與氨基醇或多胺衍生，得到的各種全氟丁基或全氟己基磺酰胺的含氟表面活性齊[J (例如專利:W02001030873 ；US6664354 ；US7662896);這些衍生的全氟丁基或全氟己基磺酰胺可以進一步嵌入各種高分子，制備具有抗污疏水的涂層材料(例如專利:US8030430 ；US20100227148)。在這些已報道的含氟表面活性劑中，全氟聚醚表面活性合成工藝復雜，反應條件苛刻；含有部分烷基醚鏈的表面活性劑，極端條件下分子結構穩定性差；簡單含氟表面活性劑，其表面張力活性都不高，難以滿足實用要求。
[0005]全氟己基磺酰氟可以通過電解氟化法方便獲得。以全氟己基磺酰氟為含氟前體材料，設計合成新型的含氟表面活性劑，是替代傳統含有PFOS和PFOA表面活性劑的一種有效的途徑。這樣的含氟表面活性由于其全氟烷基鏈較短，不具有PFOS/PFOA的持久有機污染物的危害特性，不受國際斯德哥爾摩公約的使用限制。然而，由于其較短的全氟烷基鏈，表面活性相對較差，需要進行分子設計，提高含這類全氟烷基結構單元化合物的表面活性。
[0006]水成膜泡沫滅火劑是60年代初發展起來的一類新型高效泡沫滅火劑，這類泡沫滅火劑的主要組分由氟碳表面活性劑、碳氫表面活性劑和穩定劑、助溶劑、抗凍劑及水配制而成。當將水成膜泡沫滅火劑噴射到燃燒的油面時，其泡沫可以在油面快速展開，形成一層水膜，抑制油品的蒸發并隔絕空氣，從而達到撲滅油品燃燒的目的。目前使用的泡沫滅火劑大多含有PF0A/PF0S類含氟表面活性劑，雖然效果好，但是對環境危害大；部分不含這類含氟表面活性劑的泡沫滅火劑，例如配方中含有氟化蛋白，其滅火效果并不能達到理想狀態。復配一類不含有持久有機污染物的含氟水成膜泡沫滅火劑十分必要。
【發明內容】
[0007]本發明的首要目的在于克服現有技術的缺點與不足，提供一類全氟己基磺酰氧基芐基陽離子表面活性劑。
[0008]本發明的另一目的在于提供上述全氟己基磺酰氧基芐基陽離子表面活性劑的制備方法。以全氟己基磺酰氟為含氟前體材料，經過與對羥基苯甲醇進行磺酸酯化、鹵代、氨化和季銨化，制備得到全氟己基磺酰氧基芐基陽離子表面活性劑。
[0009]本發明的再一目的在于提供上述全氟己基磺酰氧基芐基陽離子表面活性劑的應用。
[0010]本發明的目的通過下述技術方案實現:
[0011]一類全氟己基磺酰氧基芐基陽離子表面活性劑，其結構通式如式I所示:
【權利要求】
1.一類全氟己基磺酰氧基芐基陽離子表面活性劑，其特征在于結構通式如式I所示:
2.根據權利要求1所述的全氟己基磺酰氧基芐基陽離子表面活性劑，其特征在于:所述的對陰離子包括Cl—、Br—、I或通過陰離子交換為其它陰離子。
3.根據權利要求1所述的全氟己基磺酰氧基芐基陽離子表面活性劑，其特征在于:所述的全氟己基磺酰氧基芐基陽離子表面活性劑包括N，N- 二甲基-4-(全氟己基磺酰氧基)芐基氯化銨、N，N- 二甲基-4-(全氟己基磺酰氧基)芐基溴化銨、N，N，N-三甲基-4-(全氟己基磺酰氧基)芐基碘化銨、N，N，N-三甲基-4-(全氟己基磺酰氧基)芐基溴化銨、N，N- 二甲基-N-乙基-4-(全氟己基磺酰氧基)芐基溴化銨、N，N- 二甲基-N-乙氧酰甲基-4-(全氟己基磺酰氧)芐基溴化銨、N, N- 二乙基-4-(全氟己基磺酰氧基)芐基氯化銨、N, N- 二乙基-N-乙氧酰甲基-4-(全氟己基磺酰氧)芐基溴化銨、N-甲基-N-羥乙基-4-(全氟己基磺酰氧基)芐基氯化銨、N，N- 二甲基-N-羥乙基-4-(全氟己基磺酰氧基)芐基碘化銨、N，N- 二甲基-N-羥乙基-4-(全氟己基磺酰氧基)芐基溴化銨、N-甲基-N-羥乙基-N-乙氧酰甲基-4-(全氟己基磺酰氧基)芐基溴化銨、N-甲基-N-羥乙基-N-正丁氧酰甲基-4-(全氟己基磺酰氧基)芐基溴化銨。
4.權利要求1-3任一項所述的全氟己基磺酰氧基芐基陽離子表面活性劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)對羥基苯甲醇在縛酸劑存在下，于溶劑中與全氟己基磺酰氟發生親核取代反應，得到中間體全氟己基磺酸-4-(羥甲基)苯基酯； (2)全氟己基磺酸-4-(羥甲基)苯基酯于溶劑中與鹵代試劑反應得到中間體全氟己基磺酸-4-(鹵甲基)苯基酯； (3)全氟己基磺酸-4-(鹵甲基)苯基酯在縛酸劑存在下，于溶劑中與二級胺反應得到中間體全氟己基磺酸-4_(N，N- 二烷基氨甲基)苯基酯； (4 )全氟己基磺酸-4- (N, N- 二烷基氨甲基)苯基酯于溶劑中與鹵化氫或鹵代烴反應得到全氟己基磺酰氧基芐基陽離子表面活性劑。
5.根據權利要求4所述的全氟己基磺酰氧基芐基陽離子表面活性劑的制備方法，其特征在于反應條件為: 步驟(1)和步驟(3)中所述的縛酸劑為碳酸鉀，所述的溶劑為乙腈；步驟(2)中所述的溶劑為乙腈或1，4-二氧六環； 步驟(4)中所述的溶劑為乙醇或乙腈。
6.根據權利要求4所述的全氟己基磺酰氧基芐基陽離子表面活性劑的制備方法，其特征在于反應原料為: 步驟(2)所述的鹵代試劑為二氯亞砜或三溴化磷； 步驟(3)中所述的二級胺為二甲胺、二乙胺或N-甲基乙醇胺，對應得到的中間體分別為全氟己基磺酸-4_(N，N-二甲氨甲基)苯基酯、全氟己基磺酸-4-(N，N-二乙氨甲基)苯基酯、全氟己基磺酸-4-(N-甲基-N-羥乙基氨甲基)苯基酯； 步驟(4)中所述的鹵代烴為碘甲烷、溴乙烷、溴代乙酸乙酯或溴代乙酸丁酯。
7.權利要求1-3任一項所述的全氟己基磺酰氧基芐基陽離子表面活性劑在水成膜泡沫滅火劑中的應用。
8.一種水成膜泡沫滅火劑，其特征在于:包含權利要求1-3任一項所述的全氟己基磺酰氧基芐基陽離子表面活 性劑。
【文檔編號】B01F17/18GK103464049SQ201310430079
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月18日 優先權日:2013年9月18日
【發明者】張愛東, 王乾有, 楊磊, 涂海洋, 王珊, 魏玉敏, 周烈平 申請人:華中師范大學, 湖北漢星化工新材料有限公司