一種生產(chǎn)1-己烯聯(lián)產(chǎn)庚烯和辛烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種生產(chǎn)1-己烯并聯(lián)產(chǎn)庚烯和辛烯的方法，其中乙烯和丙烯在催化劑體系的作用下進行三聚反應得到包括1-己烯、庚烯和辛烯的產(chǎn)物，其中所述催化劑體系包括以下組分：a含鉻化合物，通式為CrRm，其中R選自無機或有機基團，0≤m≤6；b配位體，選自雜環(huán)化合物和含膦配體；c有機鋁化合物。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，能夠通過乙烯和丙烯三聚制備1-己烯的同時聯(lián)產(chǎn)高附加值的庚烯和辛烯產(chǎn)品，應用前景廣泛。
【專利說明】一種生產(chǎn)1-己稀聯(lián)產(chǎn)庚稀和辛稀的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備α-烯烴的方法，更具體的說，涉及一種乙烯和丙烯三聚制 備1-己烯聯(lián)產(chǎn)庚烯、辛烯的方法。
【背景技術】
[0002] 1-己烯、庚烯和辛烯是非常有用的有機化工原料，應用廣泛。1-已烯是重要的基 本有機化工原料，通過研究開發(fā)表明，1-己烯對改善裝置聚烯烴的性能有明顯作用。主要 用作生產(chǎn)高品質(zhì)聚乙烯的共聚單體和一些精細化學品原料。庚烯和辛烯主要應用于生產(chǎn)合 成潤滑油基礎油以及用作經(jīng)羰基合成制異辛醇的原料，還可加氫成高辛烷值汽油的調(diào)制組 分，能提高產(chǎn)品附加值，應用前景廣泛。
[0003] 自從聯(lián)碳公司報道了采用鉻系催化劑催化乙烯制備1-己烯方法后，國內(nèi)外有較 多專利均報道了采用鉻系催化劑來制備1-己烯的方法，其中菲利普公司和中國石化北京 化工研究院燕山分院開發(fā)的1-己烯生產(chǎn)技術都已經(jīng)成功工業(yè)化，其工藝流程簡單，技術先 進，所使用的催化劑體系具有較高的活性和優(yōu)異的選擇性。但以上方法生產(chǎn)的絕大部分產(chǎn) 物為1-己烯、2-己烯、3-己烯等碳6產(chǎn)品，幾乎不能生成同樣高附加值的庚烯和辛烯。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)1-己烯聯(lián)產(chǎn)庚烯、辛烯的方法。利用本發(fā)明提供的 方法，不能能夠生產(chǎn)1-己烯，同時還能夠生產(chǎn)高附加值的庚烯和辛烯。
[0005] 根據(jù)本發(fā)明提供的方法，提供了一種乙烯丙烯三聚制備1-己烯并聯(lián)產(chǎn)庚烯和辛 烯的方法，其中乙烯和丙烯在催化劑體系的作用下三聚得到包括1-己烯、庚烯和辛烯的產(chǎn) 物，其中所述催化劑體系包括以下組分：
[0006] a含鉻化合物，通式為CrRm,其中R選自無機和有機基團，0< m < 6 ;
[0007] b配位體，選自雜環(huán)化合物和含膦配體；
[0008] C有機鋁化合物。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明提供的方法，在生產(chǎn)1-己烯的同時，還能夠生產(chǎn)高附加值的庚烯和辛 烯。庚烯和辛烯作為有機合成原料，主要應用于有機合成，可以生產(chǎn)合成潤滑油基礎油以及 經(jīng)羰基合成制異辛醇，還可加氫成高辛烷值汽油的調(diào)制組分，應用前景廣泛。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明提供的方法，所述催化劑體系中組分a、b、c的摩爾比為 1:1-30:1-500,優(yōu)選為1:1-5:50-200。在所述的摩爾比范圍內(nèi)，原料乙烯和丙烯在催化劑作 用下進行選擇性三聚，反應產(chǎn)物中主要是1-己烯產(chǎn)品，還同時生成庚烯和辛烯，產(chǎn)品的 用途廣泛。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明提供的方法，所述催化劑體系中的組分a的含鉻化合物，可以為單一 化合物，也可以是各種鉻化合物的混合物。所述組分a中鉻的價態(tài)為0-6價。具體的R基 團例如為含羰基及烴基的基團。無機基團可以為鹵離子、硫酸根離子或氧離子。有機基團 可以含1-20個碳原子，優(yōu)選1-10,可以選自烷基、環(huán)烷基、單環(huán)及多環(huán)芳基、烷氧基、酯基、 酮基等。其中，所述烷基可以是直鏈或支鏈。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明提供的方法的一個具體實施例中，所述組分a中優(yōu)選m為0至3。優(yōu)選 所述含鉻化合物選自四氫呋喃氯化鉻、氯化鉻、乙酰丙酮鉻、異辛酸鉻和三（四氫呋喃）三 氯化鉻。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明提供的方法的一個具體實施例中，優(yōu)選所述配位體可以為雜環(huán)化合 物，其通式為ERn，E為雜環(huán)，R選自取代或未取代的的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基和芳族烷基， η為1-20。E優(yōu)選五元雜環(huán)，更優(yōu)選呋喃、噻吩、吡咯。R優(yōu)選直鏈烷基，更優(yōu)選甲基、乙基、 丙基。η優(yōu)選1-10,更優(yōu)選1-6。
[0014] 在一個優(yōu)選的實施例中，所述配位體為雙磷配體，其通式為R1P-R2-PR3, R1和R3相 同或不同，選自C1-C2tl的取代或未取代的烷基、環(huán)烷基、烷芳基和芳烷基，優(yōu)選C1-C ltl的烷 基、環(huán)烷基、烷芳基和芳烷基，如苯基、甲苯基等；r2為C1-C ltl的亞烷基或烷基叔胺基，優(yōu)選為 C1-C6的亞烷基或烷基叔胺基，如亞甲基、亞乙基、異丙基叔胺基等。
[0015] 在本發(fā)明中，所述有機鋁化合物選自鋁氧烷和烷基鋁化合物。在本發(fā)明中，所述烷 基鋁化合物的通式為AlRnXm，其中R各自獨立地為直鏈或支鏈C1-C 8烷基；X各自為鹵素，優(yōu) 選氯或溴；η為1?3的整數(shù)，m為0?2的整數(shù)，并且m+n等于3 ;如三甲基鋁、三乙基鋁、 三丙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、氯化二乙基鋁和二氯化乙基鋁。在本發(fā)明 中，所述錯氧燒為C 1-C4燒基錯氧燒，其中C1-C4燒基為直鏈或支鏈的燒基；如甲基錯氧燒、 改性甲基錯氧燒、乙基錯氧燒和異丁基錯氧燒。在一個優(yōu)選的實施例中，所述有機錯化物選 自選自三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙 基錯、甲基錯氧燒、乙基錯氧燒和改性甲基錯氧燒，優(yōu)選選自二甲基錯、二乙基錯、二異丁基 錯和甲基錯氧燒。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明提供的方法，所述三聚反應的反應溫度為0?200°C，反應壓力為 0. 5?20MPa，反應時間為0. 1?5h。優(yōu)選地，所述三聚反應的反應溫度為50?150°C，反 應壓力為2?8MPa，反應時間為0· 2?2h。
[0017] 所述溶液中的催化劑體系的用量可根據(jù)裝置、生產(chǎn)規(guī)模等添加。根據(jù)本發(fā)明提供 的方法的一個具體實施例中，所述三聚反應在烴類溶劑中進行，所述催化劑體系的用量以 組分a中的鉻元素計為0. 01?10. Ommol/L?，F(xiàn)有技術中常用的烴類溶劑均可用于本發(fā)明 中。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明提供的方法的一個具體實施例中，乙烯和丙烯摩爾比為1:0. 1-1:2， 1:0. 2?1:1。在所述摩爾比范圍內(nèi)，有利于得到較高量的庚烯和辛烯。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明方法的實際需要，本發(fā)明中的反應可以為間歇式、半連續(xù)式或連續(xù)式。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明提供的方法，能夠通過乙烯和丙烯三聚制備1-己烯的同時聯(lián)產(chǎn)高附 加值的庚烯和辛烯產(chǎn)品。1-已烯是重要的精細化工原料，作為共聚單體，1-己烯對改善 聚烯烴的性能有明顯作用，廣泛應用與生產(chǎn)高品質(zhì)聚乙烯的共聚單體和一些精細化學品原 料。庚烯和辛烯主要應用于生產(chǎn)合成潤滑油基礎油以及用作經(jīng)羰基合成制異辛醇的原料， 還可加氫成高辛烷值汽油的調(diào)制組分，能提高產(chǎn)品附加值，應用前景廣泛。通過控制催化劑 中三種組分的摩爾比，還可以調(diào)節(jié)得到的1-己烯與庚烯以及辛烯的比值。根據(jù)本發(fā)明提供 的方法，具有廣泛的應用前景。
【具體實施方式】
[0021] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行進一步說明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。
[0022] 實施例1
[0023] 向乙烯保護下帶有機械攪拌裝置的反應釜內(nèi)加入80ml正庚烷溶液，開始升溫加 熱到KKTC，將配制好的催化劑體系的庚烷溶液迅速加入釜中，催化劑體系的用量以鉻元 素的計為〇. lmmol/L (釜中溶液的總體積)，加入的三種組分的摩爾比a:b:c (即異辛酸 鉻：2, 5-二甲基吡咯：三乙基鋁）為1:5:80,攪拌3min后，向釜內(nèi)通入摩爾比1:0. 5乙烯 /丙烯混合氣體，壓力到3. OMPa，開始引發(fā)反應，控制反應溫度KKTC，反應時間0. 5h。當反 應時間達到要求后，夾套水降溫至常溫，停止攪拌，分別計量氣液相，取樣分析，氣、液相產(chǎn) 物均由氣相色譜分析，產(chǎn)物中含有多種庚烯和辛烯組份。根據(jù)產(chǎn)物重量計算催化劑效率為 223184g產(chǎn)品/gCr. h，其中1-己烯，庚烯，辛烯的選擇性為3. 32%，2. 16%。數(shù)據(jù)見表1。
[0024] 實施例2
[0025] 同實施例1，不同之處在于，乙烯/丙烯混合氣體的摩爾比為1:0. 25,壓力為 5. OMPa。根據(jù)產(chǎn)物重量計算催化劑效率為286283g產(chǎn)品/gCr. h，其中庚烯，辛烯的選擇性為 2. 36%，1. 58%。數(shù)據(jù)見表 1。
[0026] 實施例3
[0027] 同實施例1，不同之處在于，催化劑的用量以鉻元素計為0.2mmol/L，壓力為 4. OMPa。根據(jù)產(chǎn)物重量計算催化劑效率為259357g產(chǎn)品/gCr. h，其中庚烯，辛烯的選擇性為 3. 87%，2. 35%。數(shù)據(jù)見表 1。
[0028] 實施例4
[0029] 同實施例1，不同之處在于，三種組分的摩爾比a:b:c為1:5:200。根據(jù)產(chǎn)物重量 計算催化劑效率為293862g產(chǎn)品/gCr. h，其中庚烯，辛烯的選擇性為5. 25%，3. 86%。數(shù)據(jù)見 表1。
[0030] 實施例5
[0031] 同實施例1，不同之處在于，乙烯/丙烯混合氣體的摩爾比為1:1，壓力為4. OMPa。 根據(jù)產(chǎn)物重量計算催化劑效率為193625g產(chǎn)品/gCr. h，其中庚烯，辛烯的選擇性為4. 58%， 2. 62%。數(shù)據(jù)見表1。
[0032] 實施例6
[0033] 同實施例1，不同之處在于，三種組分的摩爾比a :b :c(即四氫呋喃氯化鉻：2, 5-二 甲基吡咯：三乙基鋁)為1:5:200。根據(jù)產(chǎn)物重量計算催化劑效率為274763g產(chǎn)品/gCr.h， 其中庚烯，辛烯的選擇性為5. 01%，3. 47%。數(shù)據(jù)見表1。
[0034] 實施例7
[0035] 同實施例1，不同之處在于，三種組分的摩爾比a :b :c (即乙酰丙酮 鉻：（(C6H5)2P)2NCH(CH 3)2:三乙基鋁)為1:2:300。根據(jù)產(chǎn)物重量計算催化劑效率為52363g 產(chǎn)品/gCr. h，其中庚烯，辛烯的選擇性為18. 31%，12. 27%。數(shù)據(jù)見表1。
[0036] 表 1
【權(quán)利要求】
1. 一種生產(chǎn)1-己烯并聯(lián)產(chǎn)庚烯和辛烯的方法，其中乙烯和丙烯在催化劑體系的作用 下進行三聚反應得到包括1-己烯、庚烯和辛烯的產(chǎn)物，其中所述催化劑體系包括以下組 分： a含鉻化合物，通式為CrRm，其中R選自無機和有機基團，0 6 ; b配位體，選自雜環(huán)化合物和含膦配體； c有機鋁化合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑體系中組分a、b、c的摩爾比 為 1:1-30:1-500,優(yōu)選為 1:1-5:50-200。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化劑體系中m為0至3 ;R選 自鹵離子、硫酸根離子、氧離子和的直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、單環(huán)芳基、多環(huán)芳基、 燒氧基、醋基和麗基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任意一項所述的方法，其特征在于，所述含鉻化合物選自四氫 呋喃氯化鉻、乙酰丙酮鉻、異辛酸鉻、氯化鉻和三（四氫呋喃）三氯化鉻。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任意一項所述的方法，其特征在于，所述配位體為雜環(huán)化合 物，其通式為ER'n，式中，E為雜環(huán)，優(yōu)選五元雜環(huán)，更優(yōu)選為呋喃、噻吩或吡咯；R'選自取代 或未取代的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基和芳族烷基，優(yōu)選為直鏈烷基，更優(yōu)選為甲基、乙基或 丙基；n為1-20,優(yōu)選1-10,更優(yōu)選1-6。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項所述的方法，其特征在于，所述含磷配體為雙磷配體， 其通式為RiP-VPRy札和R3相同或不同，選自Ci-Q的取代或未取代的烷基、環(huán)烷基、芳基 和芳烷基，優(yōu)選的取代或未取代的烷基、環(huán)烷基、芳基和芳烷基；R2為的亞烷基 或烷基叔胺基，優(yōu)選CfQ的亞烷基或烷基叔胺基。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?6中任意一項所述的方法，其特征在于，所述有機鋁化物選自鋁 氧烷和烷基鋁化合物，所述烷基鋁化合物的通式為AlRnXm，其中R各自獨立地為直鏈或支鏈 C「C8烷基；X各自為齒素，優(yōu)選氯或溴；n為1?3的整數(shù)，m為0?2的整數(shù)，并且m+n等 于3 ;所述鋁氧烷為CfC4烷基鋁氧烷，其中CfC4烷基為直鏈或支鏈的烷基。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述有機鋁化物選自選自三甲基鋁、三乙 基錯、二異丁基錯、二正己基錯、二正半基錯、一氣-乙基錯、-氣乙基錯、甲基錯氧燒、乙基 錯氧燒和改性甲基錯氧燒，優(yōu)選選自二甲基錯、二乙基錯、二異丁基錯和甲基錯氧燒。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1?8中任意一項所述的方法，其特征在于，所述三聚反應在烴類溶劑 中進行，所述催化劑體系的用量以組分a中的鉻元素計為0. 01?10. Ommol/L。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1?9中任意一項所述的方法，其特征在于，乙烯和丙烯摩爾比為 1:0. 1-1:2,優(yōu)選 1:0. 2-1:1。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1?10中任意一項所述的方法，其特征在于，所述三聚反應的反應溫 度為0?200°C，反應壓力為0. 5?20MPa，反應時間為0. 1?5h ;優(yōu)選地，所述三聚反應的 反應溫度為50?150°C，反應壓力為2?8MPa，反應時間為0? 2?2h。
【文檔編號】B01J31/22GK104447168SQ201310430004
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月18日
【發(fā)明者】張立超, 栗同林, 吳紅飛, 韓春卉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院