一種蛋殼型催化劑的制備方法及該催化劑的使用方法
【專利摘要】一種蛋殼型催化劑的制備方法，包括：將硅源和鋁源與球形γ-Al2O3為混合攪拌并調(diào)節(jié)pH值，以球形γ-Al2O3為內(nèi)核，使鋁硅復(fù)合載體在所述γ-Al2O3的表面成膠，并經(jīng)處理后制得所述蛋殼型硅鋁催化劑。本發(fā)明還提供了一中所述蛋殼型催化劑的使用方法。
【專利說明】-種蛋殼型催化劑的制備方法及該催化劑的使用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法及其應(yīng)用，具體涉及一種蛋殼型娃鉛催化劑的 制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 異下帰是合成橡膠和樹脂的重要單體，也是重要的精細(xì)化工原料。在異下帰的生 產(chǎn)方法中，甲基叔下基離(MTBE)裂解制異下帰技術(shù)具有工藝簡(jiǎn)單，原料來源豐富，對(duì)設(shè)備材 質(zhì)要求低，對(duì)環(huán)境污染小的優(yōu)點(diǎn)，而且可W開發(fā)MTBE合成一裂解的聯(lián)合工藝，W降低能耗。 適用于此工藝的催化劑有負(fù)載型無機(jī)酸鹽、娃一鉛復(fù)合氧化物、分子篩、魄酸W及固體磯酸 等，其中娃-鉛復(fù)合氧化物是一種廣泛應(yīng)用的催化劑。
[0003] 中國(guó)專利CN101486622A用經(jīng)過氨氣酸處理的非晶氧化鉛一氧化娃催化劑進(jìn)行 MTBE裂解反應(yīng)，具體實(shí)例為；通過鍛燒或共沉淀的方法制備無定形娃鉛，將其用HF水溶液 處理，洗涂，l〇(TC真空干燥比后，于50(TC下賠燒化。此外，還采用添加Ti，Zr，冊(cè)，化等 金屬的方法對(duì)催化劑進(jìn)行改性，該些元素可W在HF處理前被引入催化劑，也可在HF處理之 后引入，催化劑的初活性可W達(dá)到90%。但由于HF易流失，催化劑會(huì)迅速失活，在減少HF的 用量后，催化劑的壽命得W延長(zhǎng)，在反應(yīng)壓力65psig，反應(yīng)溫度284 T，液態(tài)空速化4的條 件下，MT邸轉(zhuǎn)化率為90%，運(yùn)行1659小時(shí)后，MT邸轉(zhuǎn)化率可W保持在80% W上。
[0004] 美國(guó)專利提到使用市售無定形娃鉛負(fù)載的鎮(zhèn)催化劑進(jìn)行MTBE裂解反應(yīng)，其中較 為適宜的娃鉛比為76 ;13 ;無定形娃鉛可W是采用共沉淀、凝膠及天然粘±分解制備，女口 Grace公司的化vicat 0701。主要制備步驟為在酸性環(huán)境中用鉛鹽溶液處理無定形娃鉛， 并干燥、賠燒，處理過程可視情況加入粘合劑如水軟鉛石。適宜的干燥溫度為100?14(TC， 賠燒溫度為300?80(TC，賠燒時(shí)間為1?化，用鎮(zhèn)鹽溶液的處理該步可在無定形娃鉛成型 前后進(jìn)行均可。典型實(shí)例為：稱取500曲avicat 0701娃鉛載體，363g粘合劑浸入803g濃 度為1. 28%的硝酸鎮(zhèn)溶液中，于6(TC攬拌化，得到的固體于12CTC干燥，然后升溫至55CTC 賠燒lOh，催化劑中鎮(zhèn)含量約4. 7%。在反應(yīng)溫度29(TC，反應(yīng)壓力0. 82MPa時(shí)，MT邸裂解轉(zhuǎn) 化率達(dá)到90%，但W上兩種催化劑的活性都不太高，需要的反應(yīng)溫度也比較高，能耗物耗比 較大。
[0005] 張淑梅等制備了氧化娃含量為79?89%wt，氧化鉛含量為9?12%wt，其它助劑 10?12%wt的娃鉛催化劑，具體制備方法如下；將一定濃度的娃溶膠加入到鉛酸軸溶液中 制成娃鉛溶膠，用氨水中和后加入的助劑(助劑種類未公布)，再經(jīng)老化、水洗后成型，12CTC 干燥，85(TC賠燒制得催化劑。在常壓、液態(tài)空速化-1的條件下，維持MTBE轉(zhuǎn)化率99. 9%，反 應(yīng)累計(jì)時(shí)間達(dá)3840小時(shí)，反應(yīng)溫度從22CTC提高到36(TC，異下帰選擇性可維持在99%，但此 種娃-鉛催化劑需要在反應(yīng)過程中加水W維持甲醇選擇性，提高了裝置的能耗及操作的復(fù) 雜。
[0006] MT邸裂解過程中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)有：
[0007] MT邸一異下帰+甲醇(1)
[000引 甲醇一二甲離+水 口）
[0009] 異下帰一二聚異下帰 樹
[0010] 其中(1)為主反應(yīng)，口 )、口巧副反應(yīng)。主反應(yīng)生成異下帰和甲醇，同時(shí)甲醇可W進(jìn)一 步脫水生成二甲離，生成的異下帰可W進(jìn)一步反應(yīng)得到二聚異下帰。
[0011] 就整個(gè)體系，兩個(gè)主要的副反應(yīng)均為連串反應(yīng)，從反應(yīng)工程角度來看內(nèi)擴(kuò)散的影 響會(huì)降低中間產(chǎn)物的選擇性，當(dāng)催化劑的最可幾孔徑變大時(shí)，甲醇的選擇性提高，該表明傳 質(zhì)過程能否順利進(jìn)行不僅關(guān)系到催化劑的反應(yīng)活性，也關(guān)系到選擇性。有效擴(kuò)散因子De的 大幅提高使反應(yīng)生成的甲醇和異下帰通過擴(kuò)散較快地離開催化劑內(nèi)表面，從而減少了深度 反應(yīng)的幾率，提高了產(chǎn)物選擇性。因此在保證載體強(qiáng)度的前提下研究對(duì)催化劑孔性質(zhì)的改 進(jìn)具有重要意義。
[0012] 理論和實(shí)踐都已充分證明，對(duì)于一定的反應(yīng)類型和操作條件，在活性組分總量不 變的前提下恰當(dāng)?shù)剡x擇顆粒內(nèi)活性組分的分布形式，可W顯著提高催化劑顆粒的表觀活 性、選擇性及抗中毒性?；钚越M分在載體上的非均勻分布是指活性組分的濃度從載體中也 到載體表面呈有規(guī)律的變化，可分為蛋殼型、蛋白型和蛋黃型3種典型的形態(tài)。其中蛋殼型 催化劑由于其活性中也集中在催化劑的表面，因而在許多表面快反應(yīng)和擴(kuò)散控制的反應(yīng)中 表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。對(duì)于蛋殼型催化劑的制備，最早是Maatman在1957年提出的，此 后催化界對(duì)其制備方法做了深入的研究，主要采用的是浸潰法制備，也有提出采用噴涂法、 特殊沉淀法等方法制備蛋殼型催化劑。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0013] 本發(fā)明的目的在于提供一種蛋殼型娃鉛催化劑的制備方法。用本發(fā)明的方法制備 的催化劑應(yīng)用于MTBE裂解制異下帰反應(yīng)，可W得到很高的異下帰選擇性，同時(shí)在不加水的 前提下得到很高的甲醇選擇性。
[0014] 本發(fā)明提供了一種蛋殼型催化劑的制備方法，包括；將娃源和鉛源與球形 Y -Al2〇3為混合攬拌并調(diào)節(jié)抑值，W球形Y -Al2〇3為內(nèi)核，使鉛娃復(fù)合成載體并在所述 Y -Al2〇3的表面成膠，經(jīng)處理得到所述蛋殼型催化劑。
[0015] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述娃源為選自娃酸鹽或娃溶膠，優(yōu)選娃酸軸。
[0016] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述鉛源為硝酸鉛、硫酸鉛或偏鉛酸軸，優(yōu)選為 硫酸鉛。
[0017] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述娃源和鉛源的摩爾比為6-13 ;1。
[0018] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述催化劑的球形Y-A12化與娃源和鉛源的摩 爾比為 70-100 ;6-13 ;1。
[0019] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述方法中的抑調(diào)節(jié)為3-5,在此抑下制備的 無定形娃鉛具有適宜的孔分布及較大的比表面積。
[0020] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述處理包括洗涂、干燥和賠燒。
[0021] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方式中，所述方法制備的催化劑的比表面積為300-600mVg， 孔容為0. 2-0. 85ml/g，最可幾孔徑為25-80埃。
[0022] 在本發(fā)明的催化劑制備過程中使用的設(shè)備沒有特別的限制，可W使用通常的成膠 罐，干燥及賠燒工序則分別使用帶傳送帶的干燥爐及賠燒爐。
[0023] 本發(fā)明還提供了一種所述蛋殼型催化劑的使用方法此載體可直接應(yīng)用于甲基叔 下基離裂解反應(yīng)，或?qū)⑺龃呋瘎┳鳛檩d體再負(fù)載活性組分，然后再用于甲基叔下基離裂 解反應(yīng)中。
[0024] 本發(fā)明所述催化劑用于MTBE裂解反應(yīng)，在較大進(jìn)料空速下具備良好的裂解活性， 同時(shí)在不加水的條件下具備良好的甲醇選擇性和異下帰選擇性。
[0025] 本發(fā)明所述的MTBE裂解反應(yīng)可在已公開技術(shù)的任何離裂解反應(yīng)器中進(jìn)行，優(yōu)選 列管式固定床反應(yīng)器。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)后續(xù)分離設(shè)備如水洗、精觸(異下帰脫重、脫輕培)后可得 到高純異下帰產(chǎn)品及二聚異下帰產(chǎn)品。
[0026] 在所述裂解反應(yīng)中，甲基叔下基離的反應(yīng)壓力為0. 2-0. 8MPa，優(yōu)選0. 4-0. 6MPa ; 進(jìn)料液態(tài)空速為2. 5-4.化-1，優(yōu)選3-化-1。
[0027] 本發(fā)明的有益效果為：
[0028] 1)本發(fā)明提供了一種新型制備蛋殼型催化劑的方法，采用共成膠法制備得到蛋殼 型娃鉛催化劑。得到的催化劑的比表面積為300-600mVg，孔容為0. 2-0. 85ml/g，最可幾孔 徑為25-80埃。具有優(yōu)異的催化劑效果。
[0029] 2)在甲基叔下基離裂解反應(yīng)中使用本發(fā)明的方法制備的催化劑，MTBE轉(zhuǎn)化率為 98. 5% W上，甲醇選擇性為97. 5% W上，異下帰選擇性為99. 5% W上。
[0030] 3)由于采用本發(fā)明所述方法制備的催化劑具有蛋殼型結(jié)構(gòu)，因此在達(dá)到上述反應(yīng) 性能的前提下還減少了活性組分的用量，降低了成本。
【具體實(shí)施方式】
[0031] W下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明，但本發(fā)明不限于該范圍。
[0032] 稱取娃源及鉛源，配制成溶液，倒入反應(yīng)器中，同時(shí)在反應(yīng)中加入球形y-Al2〇3,用 酸溶液調(diào)整至適宜的抑值，保持溫度繼續(xù)攬拌，使娃鉛復(fù)合載體在氧化鉛表面成膠，再經(jīng) 老化、洗涂、干燥和賠燒后制得復(fù)合載體。載體可直接應(yīng)用于甲基叔下基離裂解反應(yīng)，但優(yōu) 選負(fù)載其他組分后應(yīng)用。
[0033] MTBE原料預(yù)熱至反應(yīng)溫度后進(jìn)入固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)裝有上述催化劑，反應(yīng) 壓力在0. 2-0. 8MPa，進(jìn)料液態(tài)空速為2. 5-4.化-1。
[0034] 本發(fā)明所用的原料為高純MTBE，其組成如表1所示。
[003引表1原料MT邸的組成
[0036]
【權(quán)利要求】
1. 一種蛋殼型催化劑的制備方法，包括：將硅源和鋁源與球形y-ai203為混合攪拌并 調(diào)節(jié)pH值，以球形Y-A1203為內(nèi)核，使鋁硅復(fù)合成載體并在所述Y-A120 3的表面成膠，經(jīng)處 理得到所述蛋殼型催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述硅源為選自硅酸鹽或硅溶膠，優(yōu) 選硅酸鈉。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鋁源為硝酸鋁、硫酸鋁或偏鋁酸 鈉，優(yōu)選為硫酸鋁。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述硅源和鋁源的摩爾 比為 6-13 :1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑的球形 Y-A1203與硅源和鋁源的摩爾比為70-100 :6-13 :1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述方法中的pH值調(diào)節(jié) 為 3-5。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述處理包括洗滌、干燥 和焙燒。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述方法制備的催化劑 的比表面積為300-600m2/g，孔容為0. 2-0. 85ml/g，最可幾孔徑為25-80埃。
9. 一種根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的制備方法制備的催化劑的使用方法，包括 將所述催化劑直接用于甲基叔丁基醚裂解反應(yīng)中；或?qū)⑺龃呋瘎┳鳛檩d體再負(fù)載活性組 分，然后再用于甲基叔丁基醚裂解反應(yīng)中。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的使用方法，其特征在于，在所述裂解反應(yīng)中，甲基叔丁基醚 的反應(yīng)壓力為〇? 2-0. 8MPa，優(yōu)選0? 4-0. 6MPa ;進(jìn)料液態(tài)空速為2. 5-4. 5h'優(yōu)選3-4h'
【文檔編號(hào)】B01J35/02GK104437451SQ201310421824
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月16日
【發(fā)明者】賈志光, 楊懷軍, 莊書紅, 趙嵐, 栗同林, 李正艷 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院