一種納米鐵改性沸石的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種納米鐵改性沸石的制備方法，先將天然沸石或人工合成的沸石與堿溶液混合制成水凝膠，或通過硅源鋁源以一定的比例與堿溶液混合制成水凝膠，該水凝膠和納米鐵混合均勻制成改性沸石合成物料，在適宜條件下晶化即得到納米鐵改性沸石產(chǎn)品。與現(xiàn)有的沸石相比，合成的改性沸石在吸附氨氮方面，吸附容量大幅提高。合成的改性沸石也可以用于催化裂化、污水處理等【技術(shù)領(lǐng)域】。
【專利說明】一種納米鐵改性沸石的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料改性微孔沸石的領(lǐng)域，尤其是涉及一種納米鐵改性沸石的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著農(nóng)業(yè)和工業(yè)的迅猛發(fā)展，產(chǎn)生了大量的廢水，對自然環(huán)境和人體等造成了極大的危害。農(nóng)業(yè)和工業(yè)廢水富含氮的化合物，例如氨氮，亞硝酸鹽和硝酸鹽等。高濃度氮的污染物導(dǎo)致了環(huán)境破壞。這些氮的化合物通過不同途徑進入水環(huán)境，成為藻類生長的營養(yǎng)物，導(dǎo)致藻類大量繁殖，產(chǎn)生水華現(xiàn)象。畜牧業(yè)，城市和農(nóng)業(yè)廢水，工業(yè)廢水都會增加水環(huán)境中的氨氮濃度。氨氮廢水，特別是高濃度的氨氮廢水來源多、排放量大，未經(jīng)處理或處理不完全的氨氮廢水會給環(huán)境造成極大的危害。因此高濃度的氨氮廢水的處理備受人們的關(guān)注，我國已將氨氮納入“十二五”的總量控制指標中。高濃度氨氮廢水的來源主要有焦化廢水、煤氣廢水、味精廢水、化肥廢水、垃圾滲濾液以及養(yǎng)殖廢水厭氧硝化液等。
[0003]研究表明當(dāng)水中的氨氮濃度低于0.3mg/L時，也會明顯減少魚血中的氧，氨氮對魚的致死濃度為0.2-2.0mg/Lo水中氨氮濃度過高,不僅會使得水中溶解氧下降,魚類大量死亡，甚至?xí)?dǎo)致湖泊的干涸死亡，還會導(dǎo)致給水消毒和工業(yè)循環(huán)水殺菌處理工程中，用氯量的增加，使得自來水中有機氯增加，危害人體的健康。另外，氨氮在水中微生物的作用下，通過亞硝化作用和硝化作用，轉(zhuǎn)變?yōu)閬喯跛猁}和硝酸鹽，從而對人體有毒害作用。硝態(tài)氮進入人體后，通過酶系統(tǒng)將其還原為亞硝態(tài)氮，輕則導(dǎo)致高鐵血紅蛋白病，重則使得嬰兒死亡。而且硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮都是強化學(xué)致癌物質(zhì)，有致癌、致突變、致畸的性質(zhì)，對人體危害十分嚴重。世界衛(wèi)生組織頒布的飲用水水質(zhì)標準規(guī)定，硝酸鹽氮的最大允許濃度為10mg/Lo
[0004]吸附法是去除氨氮的有效方法之一，尤其是沸石去除氨氮的技術(shù)比較普遍。沸石在我國分布廣泛，儲量大，價格低廉，因此，利用沸石去除氨氮具有很好的應(yīng)用前景。雖然天然和人工的沸石去除氨氮效果較好，但是不足之處在于吸附容量較小，導(dǎo)致去除高濃度氨氮的投加量比較大，增加了運輸費用。因此，沸石在實際應(yīng)用中存在較大的問題。另外，由于粉末沸石的比表面積明顯大于粒狀沸石，因此粉末沸石的氨氮吸附容量明顯大于粒狀沸石。但是，由于粉末沸石不易于從水中分離，造成了粉狀沸石不易于回收。因此，將粉末沸石有效的應(yīng)用于污水處理中，需要解決的問題不僅是將其氨氮吸附容量進一步的提高，而且粉末沸石便于分離。另外，磁分離技術(shù)普遍用于納米級和微米級顆粒的分離領(lǐng)域中。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明的目的就是現(xiàn)有天然和人工合成的沸石的氨氮吸附容量有限，以及粉末沸石不易于從污水中分離的特點，提供一種明顯提高沸石吸附容量和利于粉末沸石分離的納米鐵改性沸石的制備方法。采用這種新的制備方法，合成的粉末沸石不僅在氨氮吸附容量方面有了明顯的提高，還具有了磁性。通過磁分離技術(shù)，合成的粉末沸石易于從污水中分離。
[0006]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn):
[0007]—種納米鐵改性沸石的制備方法，采用以下步驟:
[0008](I)將天然沸石或人工合成沸石中的一種或幾種與堿溶液混合，或?qū)⒐柙础X源按比例與堿溶液混合，制成水凝膠；
[0009](2)將水凝膠和納米鐵混合均勻制成納米鐵改性沸石；
[0010](3)將納米鐵改性沸石在適宜條件下晶化，即得到納米鐵改性沸石。
[0011]所述的天然沸石或人工合成沸石選自斜發(fā)沸石、13X沸石、4A沸石、5A沸石或P沸石中的一種或幾種。天然沸石或人工沸石根據(jù)合成方法的不同，可以具有不同的氨氮吸附容量，本發(fā)明方法中可以使用任意性質(zhì)的沸石。也可以通過不同硅鋁源，不同的硅鋁比，在堿性條件下合成的水凝膠，即沸石的前驅(qū)體。
[0012]所述的堿溶液為濃度0.2-5mol/L的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。
[0013]所述的硅源選自硅溶膠、水玻璃或有機硅化合物；所述的鋁源選自偏鋁酸鈉、擬薄水鋁石或異丙醇鋁。
[0014]步驟⑴中堿溶液與沸石的體積重量比(mL溶液/g沸石)為5:1?100:1。
[0015]步驟⑴中硅源、鋁源、堿溶液換算成物質(zhì)的摩爾比為SiO2 =Al2O3 =Na2O或K2O =H2O為 4 ?1:1:2 ?8:325 ?128。
[0016]步驟(I)中沸石與堿溶液充分混合或?qū)⒐柙础X源按比例與堿溶液充分混合后在60°C?100°C下反應(yīng)3小時?24小時制備得到水凝膠。
[0017]步驟⑵中所述的納米鐵的加入量占總質(zhì)量的2%?7%，反應(yīng)溫度為80°C?99。。。
[0018]步驟(3)中所述的晶化在80°C?99°C和自生壓力下進行，晶化時間為3小時?60天。
[0019]晶化結(jié)束后還進行分離、洗滌、干燥步驟得到納米鐵改性沸石。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備得到的改性沸石具有磁性，可以通過磁分離技術(shù)從污水中分離出來，改性沸石除了進行高濃度氨氮吸附，還可以用于催化裂化等【技術(shù)領(lǐng)域】。
[0021]與未改性前的沸石相比，納米鐵改性沸石的氨氮吸附容量明顯增大，并且隨著納米鐵投加量的增加而增加。
[0022]本發(fā)明以各種沸石或硅鋁源合成的沸石，在堿性條件下，將納米鐵改性沸石，大大提高了沸石的氨氮吸附容量。制備過程簡單，靈活性高，硅鋁比可調(diào)范圍較大。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0023]圖1為零價鐵㈧、沸石A⑶、納米鐵改性沸石Fe-Z (C)的X射線衍射圖譜；
[0024]圖2為納米鐵改性沸石Fe-Z的陽離子交換容量和鋁元素的質(zhì)量分數(shù)；
[0025]圖3為Fe-Z (a)和吸附氨氮后Fe-ZNals (b)的光電子能譜；
[0026]圖4為Fe-Z (a)和吸附氨氮后Fe_Z Nls (b)的光電子能譜；
[0027]圖5為Fe-Z (a)和吸附氨氮后Fe_Z Fe2p (b)的光電子能譜；
[0028]圖6為Fe-Z在不同pH條件下的Zeta電位圖(298K)。【具體實施方式】
[0029]下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
[0030]實施例1
[0031]將斜發(fā)沸石10.2g分散在200mL5mol/L NaOH溶液中，在90°C條件下攪拌5小時后，形成水凝膠。將0.4g納米鐵與其混合，攪拌均勻后，將物料裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，于90°C晶化6小時。然后過濾、洗滌，于60°C條件下干燥24小時。經(jīng)氮氣吸附脫附和紅外光譜分析，納米鐵附著于沸石的微孔壁中。
[0032]實施例2
[0033]將人工沸石13X沸石12.5g分散于100mL2mol/L的NaOH溶液中，在80°C條件下攪拌I小時，形成水凝膠。然后加入納米鐵0.4g，攪拌均勻?qū)⑽锪涎b入內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，于90°C晶化8小時。然后過濾、洗滌，于60°C條件下干燥24小時。經(jīng)氮氣吸附脫附和紅外光譜分析，納米鐵附著于沸石的微孔壁中。
[0034]實施例3
[0035]將人工沸石4A沸石10.5g分散于100mL2mol/L的NaOH溶液中，在80°C條件下攪拌I小時，形成水凝膠。然后加入納米鐵0.4g，攪拌均勻?qū)⑽锪涎b入內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，于99°C晶化3-4小時。然后過濾、洗滌，于60°C條件下干燥24小時。經(jīng)氮氣吸附脫附和紅外光譜分析，納米鐵附著于沸石的微孔壁中。
[0036]實施例4
[0037]將人工沸石5A沸石10.5g分散于100mL2mol/L的NaOH溶液中，在80°C條件下攪拌I小時，形成水凝膠。然后加入納米鐵0.4g，攪拌均勻?qū)⑽锪涎b入內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，于99°C晶化3-4小時。然后過濾、洗滌，于60°C條件下干燥24小時。經(jīng)氮氣吸附脫附和紅外光譜分析，納米鐵附著于沸石的微孔壁中。
[0038]實施例5
[0039]將人工沸石NaP沸石13g分散于100mL2mol/L的NaOH溶液中，在80°C條件下攪拌I小時，形成水凝膠。然后加入納米鐵0.4g，攪拌均勻?qū)⑽锪涎b入內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，于99°C晶化10小時。然后過濾、洗滌，于60°C條件下干燥24小時。經(jīng)氮氣吸附脫附和紅外光譜分析，納米鐵附著于沸石的微孔壁中。
[0040]實施例6
[0041]將硅酸鈉，鋁酸鈉，氫氧化鈉等物質(zhì)，按照一定的比例NaAlO2:4Na2Si03:16Na0H:325H20進行混合，在常溫下攪拌均勻，形成水凝膠。然后加入0.5g的納米鐵，攪拌均勻?qū)⑽锪涎b入內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，于90°C晶化8小時。然后過濾、洗滌，于60°C條件下干燥24小時。經(jīng)氮氣吸附脫附和紅外光譜分析，納米鐵附著于沸石的微孔壁中。
[0042]實施例7
[0043]將硅酸鈉，鋁酸鈉，氫氧化鈉等物質(zhì)，按照一定的比例3.165Na20 =Al2O3:
1.926Si02:128H20進行混合，在常溫下攪拌均勻，形成水凝膠。然后加入0.5g的納米鐵，攪拌均勻?qū)⑽锪涎b入內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，于99°C晶化3-4小時。然后過濾、洗滌，于60°C條件下干燥24小時。經(jīng)氮氣吸附脫附和紅外光譜分析，納米鐵附著于沸石的微孔壁中。
[0044]實施例8[0045]將硅酸鈉，鋁酸鈉，氟化鈉等物質(zhì)，按照一定的比例Al2O3:2.2Si02: 5.28NaF:105.6H20進行混合，在常溫下攪拌均勻，形成水凝膠。然后加入0.5g的納米鐵，攪拌均勻?qū)⑽锪涎b入內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，于85°C晶化60天。然后過濾、洗滌，于60°C條件下干燥24小時。經(jīng)氮氣吸附脫附和紅外光
[0046]譜分析，納米鐵附著于沸石的微孔壁中。
[0047]以5A沸石為例，納米鐵改性后的氨氮吸附容量如下表所示:
[0048]表1
[0049]
【權(quán)利要求】
1.一種納米鐵改性沸石的制備方法，其特征在于，該方法采用以下步驟: (1)將天然沸石或人工合成沸石中的一種或幾種與堿溶液混合，或?qū)⒐柙础X源按比例與堿溶液混合，制成水凝膠； (2)將水凝膠和納米鐵混合均勻制成納米鐵改性沸石； (3)將納米鐵改性沸石在適宜條件下晶化，即得到納米鐵改性沸石。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米鐵改性沸石的制備方法，其特征在于，所述的天然沸石或人工合成沸石選自斜發(fā)沸石、13X沸石、4A沸石、5A沸石或P沸石中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米鐵改性沸石的制備方法，其特征在于，所述的堿溶液為濃度0.2-5mol/L的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米鐵改性沸石的制備方法，其特征在于，所述的硅源選自硅溶膠、水玻璃或有機硅化合物；所述的鋁源選自偏鋁酸鈉、擬薄水鋁石或異丙醇鋁。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米鐵改性沸石的制備方法，其特征在于，步驟(I)中堿溶液與沸石的體積重量比(mL溶液/g沸石)為5:1?100:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米鐵改性沸石的制備方法，其特征在于，步驟(I)中硅源、鋁源、堿溶液換算成物質(zhì)的摩爾比為SiO2 =Al2O3 =Na2O或K2O =H2O為4?1:1:2?8:325 ?128。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米鐵改性沸石的制備方法，其特征在于，步驟(I)中沸石與堿溶液充分混合或?qū)⒐柙?、鋁源按比例與堿溶液充分混合后在60°C?100°C下反應(yīng)3小時?24小時制備得到水凝膠。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米鐵改性沸石的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的納米鐵的加入量占總質(zhì)量的2%?7%，反應(yīng)溫度為80°C?99°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米鐵改性沸石的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的晶化在80°C?99°C和自生壓力下進行，晶化時間為3小時?60天。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的一種納米鐵改性沸石的制備方法，其特征在于，晶化結(jié)束后還進行分離、洗滌、干燥步驟得到納米鐵改性沸石。
【文檔編號】B01J20/28GK103464094SQ201310414937
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月12日
【發(fā)明者】于水利, 劉敏敏, 侯立安 申請人:同濟大學(xué)