一種新型超薄截鹽分離膜的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種新型超薄截鹽分離膜的制備方法，該方法以一種多孔高分子分離膜、多孔金屬網或多孔玻璃纖維膜為基膜，通過層層組裝技術將不同粒徑的溶膠凝膠液吸附并干燥交聯固定在基膜表面，首先將較大粒徑的溶膠液涂覆在靠近基膜并加熱脫水固定在基膜，重復此步驟，以此將不同粒徑的溶膠液涂覆在上述修飾過的基膜并加熱脫水固定，隨后在溶膠孔內進行多元胺和多元酰氯的界面聚合成聚酰胺截鹽層，從而制備超薄截鹽分離膜，并通過表面修飾來提高膜的親水或憎水性來增強分離膜的分離及抗污染等性能。
【專利說明】一種新型超薄截鹽分離膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于分離膜材料【技術領域】，具體為一種用于除去各種無機鹽的水凈化，廢水處理以及海水淡化，分離純化藥物、食品及蛋白等分子，以及用于分離純化氣體和化工催化膜反應器的超薄多功能無機分離膜的制備方法。
【背景技術】
[0002]分離膜技術是材料科學和過程工程科學等諸多學科交叉結合、相互滲透而產生的新領域。作為一種高效分離技術，分離膜技術現在已被廣泛應用于化工、環保、電子、輕工、紡織、石油、食品、醫藥、生物技術和能源工程等領域。分離膜因其獨特的結構，在環境保護和水資源再生方面異軍突起，在環境工程，特別是水處理方面有著廣泛的應用前景。因此，國外有關專家甚至把膜分離技術的發展稱為“第三次工業革命”。
[0003]分離膜技術是指在分子水平上，用半透膜作選擇障礙層，不同粒徑的混合物質在通過半滲透膜時，實現機械分離的技術，通俗的講就是對混合物中溶質和溶劑進行分離、分級、提純和富集。半滲透膜又稱分離膜，特點是膜壁遍布微小孔洞。與其他傳統的分離方法相比，膜分離具有過程簡單、經濟性較好、沒有相變、分離系數較大、節能、高效、無二次污染、可在常溫下連續操作、可直接放大、可專一配膜等優點。
[0004]根據分離膜孔徑的大小，一般可分為微濾膜(MF)、超濾膜(UF)、納濾膜(NF)、反滲透膜(RO)等四類，其過濾精度按以上順序越來越高。根據不同的操作模式，傳統的反滲透(RO)、超濾(UF)、微濾(MF)等需在一定外加壓力下運行；而新興的正滲透膜(FO)只需克服較低的流體流動阻力，無需在外加壓力環境下運行，因此具有能耗低、鹽截留率高和膜污染小等優點。
[0005]根據膜材料的來源和性質，分離膜又分有機膜和無機膜。有機分離膜是一種高分子有機化學材料，既有分離、濃縮、凈化和脫鹽的功能，又有高效、節能、環保、分子級過濾等特征，由于它是有機材料，即使廢棄后也可以降解，而不會對環境造成污染。然而有機膜技術目前存在的問題主要是膜的污染及劣化，使得膜使用壽命短和使用成本高。隨著各種新型膜材料的研發嘗試，無機膜得到長足發展。無機膜由于擁有其他聚合物膜所無法具有的一些優點，如:無機膜具有耐酸、堿、耐有機溶劑，化學穩定性好，機械強度大，抗微生物污染能力強，耐高溫，孔徑分布窄，分離效率高，膜使用壽命長，而受到學術界和工業化應用越來越多的重視。但由于無機膜的韌性差和加工成本高，使得其應用性受到一定限制。
[0006]通常無機膜的制備方法分為兩個步驟，一是支撐體的制備，二是分離層的制備，SP首先制備具有較大孔徑的支撐體，再通過固態粒子燒結法、浸漿法、陽極氧化法、噴霧熱分解法、化學氣相沉積法等方法在支撐體上制備得到分離膜層，形成具有兩層或兩層以上的不對稱結構的陶瓷膜。而且傳統無機膜支撐層一般較厚(1-5_)，會顯著增加膜分離過程水分子或要分離物質在膜內的遷移距離和阻力，降低分離效率。而且分離層的孔徑較大，只能做微濾和超濾膜或納濾，很難滿足高截鹽要求以及小分子精細分離的反滲透和正滲透膜的需求。此外A1203、Zr02、SiO2和TiO2等材料造價昂貴，需用量過多造成成本太高。[0007]綜上所述，現有無機膜的制備方法過程繁雜，所需材料較多而且能耗較高，制得膜孔徑大，分離性能和分離效率低下，所制膜的韌性差以及加工成本高。
【發明內容】
[0008]本發明的目的在于解決現有技術的缺陷，提供一種新型超薄截鹽分離膜的制備方法。為實現上述目的，本發明所采取的技術路線是:以一種多孔高分子分離膜、多孔金屬網或多孔玻璃纖維膜為基膜，通過層層組裝技術將不同粒徑的溶膠凝膠液吸附并干燥交聯固定在基膜表面，首先將較大粒徑的溶膠液涂覆在靠近基膜并加熱脫水固定在基膜，重復此步驟，以此將不同粒徑的溶膠液涂覆在上述修飾過的基膜并加熱脫水固定，隨后在溶膠孔內進行多元胺和多元酰氯的界面聚合成聚酰胺截鹽層，從而制備超薄截鹽分離膜，并通過表面修飾來提高膜的親水或憎水性來增強分離膜的分離及抗污染等性能。本發明所采取的技術方案包括如下步驟:
一、基膜的預處理:將厚度為1-200μπκ孔徑為1_50μπι、孔形狀為方形、圓形、多邊形或不規則形的多孔高分子膜，金屬網或玻璃纖維膜作為基膜，將基膜進行酸，堿或醇洗，得到預處理的基膜。具體過程為:將基膜先后放入去離子水、乙醇溶液中，進行超聲波清洗，然后放入80?100°C的烘箱中I小時，得到預處理的基膜；或者將基膜浸入I m mol/L?10 mol/L氫氧化鈉或氫氧化鉀的堿性溶液中超聲洗漆I min?2h,取出后浸入I m mol/L?10 mol/L HNO3、HCl或H2SO4酸性溶液中I min?2h，然后用去離子水超聲洗滌5?15 min,再用無水乙醇超聲洗漆5?15 min,得到預處理的基膜；
二、溶膠的制備:將70-98重量份的溶劑、1-15重量份的溶膠前驅體、0.2-10重量份的催化劑和0-5重量份的金屬絡合劑進行混合；所述溶劑為乙醇、異丙醇、正丁醇、異戊醇、丙二醇甲醚醋酸酯和乙酸正丁酯中的一種或幾種；所述溶膠前驅體為組分A或組分A與組分B的混合物，其中組分A為含有氯、氟、氨基、羧基、環氧基、碳碳雙鍵、碳碳三鍵、疊氮、酰氯、醛基、羥基官能團的碳原子數為1-50的烷氧基硅烷中的至少一種或幾種混合，組分B為硅、鈦、鋁和鋯的醇鹽、硅、鈦、鋁、鋯的氧化物、及其可溶性無機鹽；所述催化劑為硝酸、乙酸、檸檬酸和鹽酸中的至少一種酸的水溶液或二乙醇胺、三乙醇胺、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺和N，N- 二甲基乙醇胺中的至少一種堿的水溶液；所述金屬絡合劑為乙酰丙酮、吡啶、檸檬酸、酒石酸、葡萄糖酸和乙二胺四乙酸中的至少一種，以及含有氨基、羧基、環氧基、碳碳雙鍵、碳碳三鍵、疊氮、酰氯、醒基、輕基中的至少一種官能團的高分子材料；
三、干燥凝膠化:將步驟二制備的溶膠在常溫下采用浸潰法涂覆在步驟一預處理后的基膜上，然后在90-110°C的干燥箱中干燥10min-4h，得到帶有凝膠的基膜；可重復此步驟2-10 次；
四、后處理:將步驟三制備的帶有凝膠干燥后的基膜浸泡在0.5%-10% (質量比)碳原子數為1-20的烷氧基硅烷的多元胺水溶液10秒-10分鐘，然后除去膜組件表面多余水分；隨后浸在0.1%-5% (質量比)的多元酰氯(如均苯三甲酰氯、鄰苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯等)的有機溶30秒-10分鐘，隨后除去膜組件表面多余溶劑。加熱60-150°干燥1-30分鐘；
五、表面修飾:將親水性或憎水性的烷氧基硅烷來修飾制得的分離膜，從而改善分離膜親水性或疏水性。隨后浸泡在甘油水溶液中30分鐘-24小時，干燥保孔，制成膜組件。制得分離膜可用作納濾膜、反滲透膜、正滲透膜，和壓力延遲滲透膜。
[0009]與現有技術相比，該方法簡單易操作并易規模化生產，該方法制得的分離膜可用作納濾，反滲透、正滲透膜以及膜蒸餾和膜催化反應器，具有抗污染和耐壓能力，用來分離純化各種大分子包括藥物、蛋白、以及氣體，催化液體和氣體反應，以及用于除去各種無機鹽的水凈化，廢水處理以及海水淡化等用途。
【具體實施方式】
[0010]下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
[0011]實施例1-4
本實施方式一種超薄二氧化硅截鹽分離膜的制備方法，是按以下步驟實現的:
一、基膜的選擇及預處理:將厚度為80 μ m、不同孔徑(20nm、lOOnm、I μ m、100 μ m)、圓形孔不銹鋼網先后浸入去離子水、乙醇溶液中，進行超聲波清洗，然后放入烘箱中于100°C的溫度下烘I h，得到經過清洗的不銹鋼網；二、溶膠的制備:a、將質量比為0.5的乙醇和正丁醇混合，得到溶劑；b、將8份乙烯基三甲氧基硅烷、96份溶劑、0.1份檸檬酸和I份質量濃度為50%的硝酸溶液同時混合，并以500 r/min的速度攪拌；三、干燥凝膠化:將步驟二制備的溶膠在溫度為25°C的條件下采用浸潰法涂覆在步驟一預處理后的基膜上，然后在100°C的干燥箱中干燥4h，得到帶有凝膠的不銹鋼膜；四、界面聚合成聚酰胺截鹽層:將步驟三制備的帶有凝膠的不銹鋼網浸在3.5% (質量比)的多元胺(如間苯二胺、鄰苯二胺、哌嗪、對苯二胺、均苯三胺或飽和多元胺)的水溶液I分鐘，然后除去膜組件表面多余水分；隨后浸在1%的多元酰氯(如均苯三甲酰氯、鄰苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯等)的己烷溶液I分鐘，除去膜組件表面多余溶劑；然后加熱100°干燥10分鐘，隨后浸泡在15%的甘油水溶液中24小時，干燥保孔。本實施方式以不銹鋼網為基膜，制得具有超薄無機膜，厚度約為850nm，水通量可達60 LMH，有效降低了膜內的濃差極化提高水通量，拓寬了該材料的適用范圍。該制備方法工藝簡單、過程易于控制且成本低廉，為正滲透和壓力延遲滲透膜技術提供了新的膜材料選擇方向。
[0012]實施例5-8
本實施方式一種超薄鋁分離膜的制備方法，是按以下步驟實現的:
一、基膜的選擇及預處理:將不同厚度(10um，50 um, 100 um, 200um)，孔徑為10 μ m、不規則孔的多孔玻璃纖維膜浸入I m mol/L氫氧化鈉溶液中超聲洗滌lh，取出后浸Al mol/L HCl溶液中lOmin，然后用去離子水超聲洗滌10 min，再用無水乙醇超聲洗滌10min，得到預處理后的基膜；二、溶膠的制備:a、將(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷和三氯化鋁按質量比1: 3的比例混合，室溫下攪拌25min，得到(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷和三氯化鋁的混合物，即溶膠前驅體；b、將質量比為0.9的異丙醇和乙酸正丁酯混合，得到溶劑、將5份溶膠前驅體和85份溶劑混合，攪拌速度為1000r/min，再加入2份聚乙二醇，最后加入I份質量濃度為15%的三乙醇胺溶液繼續攪拌；三、干燥凝膠化:將步驟二制備的溶膠在溫度為25°C的條件下采用浸潰法涂覆在步驟一預處理后的基膜上，然后在110°C的干燥箱中干燥2h，得到帶有凝膠的玻璃纖維膜；四、界面聚合成聚酰胺截鹽層:將步驟三制備的帶有凝膠的不銹鋼網浸在2% (質量比)的含有多元胺的硅氧烷水醇溶液I分鐘，然后除去膜組件表面多余水分；隨后浸在1%的均苯三甲酰氯的環己烷溶液I分鐘，除去膜組件表面多余溶劑；然后加熱120°干燥2分鐘，隨后浸泡在15%的甘油水溶液中24小時，干燥保孔，制得鋁基截鹽分離膜。
[0013]實施例9-12
本實施方式一種超薄鋯分離膜的制備方法，是按以下步驟實現的:
一、基膜的選擇及預處理:將厚度為100 μ m、孔徑為5um的玻璃纖維膜浸入I mol/L氫氧化鈉溶液中超聲洗滌2h，取出后浸入I mol/L HCl溶液中5分鐘，然后用去離子水超聲洗滌15min，再用無水乙醇超聲洗滌15min，得到預處理后的基膜；并通過等離子清洗機清洗5min得到表面富含羥基的潔凈多孔玻璃纖維基膜。二、溶膠的制備:a、將三甲基疊氮硅烷和乙醇鋯按質量比1: 5的比例混合，室溫下攪拌lOmin，得到三甲基疊氮硅烷和乙醇鋯的混合物，即溶膠前驅體；b、將質量比為0.2的乙醇和異戊醇混合，得到溶劑；將I份溶膠前驅體和90份溶劑混合，設定不同攪拌速度(50、200、800、1200r/min)，再加入0.1份吡啶，最后加入I份質量濃度為95%的N，N- 二甲基乙酰胺溶液繼續攪拌；三、干燥凝膠化:將步驟二制備的溶膠在溫度為25°C的條件下采用浸潰法涂覆在步驟一預處理后的基膜上，然后在90°C的干燥箱中干燥lh，得到帶有凝膠的玻璃纖維膜；四、界面聚合成聚酰胺截鹽層:將步驟三制備的帶有凝膠的不銹鋼網浸在2% (質量比)的含有多元胺的硅氧烷水醇溶液5分鐘，然后除去膜組件表面多余水分；隨后浸在1%的鄰苯二甲酰氯的環己烷溶液30秒，除去膜組件表面多余溶劑；然后加熱80°干燥10分鐘，隨后浸泡在25%的甘油水溶液中24小時，干燥保孔，制得玻璃纖維基截鹽分離膜。該分離膜親水性很強，表面接觸角小于10°，具有很強的抗污染能力，而且耐酸堿腐蝕。
[0014]實施例12-16
本實施方式一種超薄截鹽高分子分離膜的制備方法，是按以下步驟實現的:
一、基膜的選擇及預處理:將厚度為50μπι、孔徑為IOum的碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE),聚偏氟乙烯、聚醚醚酮(PEEK)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)浸入含有30%異丙醇的去離子水超聲洗滌15min，并通過氧等離子清洗機清洗5 min得到表面富含羥基的潔凈多孔高分子分離基膜。二、重復實施案例中的二到四步驟制得超薄高分子基的截鹽分離膜。該類高分子分離膜的水通量大、親水性好、韌性強、耐壓、成本低廉。
【權利要求】
1.一種新型具有截鹽功能的分離膜制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟: 一、基膜的預處理:將厚度為1-300μπκ孔徑為1-50μπκ孔形狀為方形、圓形、多邊形或不規則形的多孔高分子膜，金屬網或玻璃纖維膜作為基膜，將基膜進行酸，堿或醇洗，得到預處理的基膜； 二、溶膠的制備:將70-98重量份的溶劑、1-15重量份的溶膠前驅體、0.2-10重量份的催化劑和0-5重量份的金屬絡合劑進行混合；所述溶劑為乙醇、異丙醇、正丁醇、異戊醇、丙二醇甲醚醋酸酯和乙酸正丁酯中的一種或幾種；所述溶膠前驅體為組分A或組分A與組分B的混合物，其中組分A為含有氯、氟、氨基、羧基、環氧基、碳碳雙鍵、碳碳三鍵、疊氮、酰氯、醛基、羥基官能團的碳原子數為1-50的烷氧基硅烷中的至少一種或幾種混合，組分B為硅、鈦、鋁和鋯的醇鹽、硅、鈦、鋁、鋯的氧化物、及其可溶性無機鹽；所述催化劑為硝酸、乙酸、檸檬酸和鹽酸中的至少一種酸的水溶液或二乙醇胺、三乙醇胺、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺和N，N- 二甲基乙醇胺中的至少一種堿的水溶液；所述金屬絡合劑為乙酰丙酮、吡啶、檸檬酸、酒石酸、葡萄糖酸和乙二胺四乙酸中的至少一種，以及含有氨基、羧基、環氧基、碳碳雙鍵、碳碳三鍵、疊氮、酰氯、醒基、羥基中的至少一種官能團的高分子材料； 三、干燥凝膠化:將步驟二制備的溶膠在常溫下采用浸潰法涂覆在步驟一預處理后的基膜上，然后在90-110°C的干燥箱中干燥10min-4h，得到帶有凝膠的基膜； 四、后處理:將步驟三制備的帶有凝膠干燥后的基膜浸泡在0.5%-10% (質量比)碳原子數為1-20的烷氧基硅烷的多元胺水溶液10秒-10分鐘，然后除去膜組件表面多余水分；隨后浸在0.1%-5% (質量比)的多元酰氯(如均苯三甲酰氯、鄰苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯等)的有機溶30秒-10分鐘，隨后除去膜組件表面多余溶劑，加熱60-150°干燥1-30分鐘，隨后浸泡在甘油水溶液中30分鐘-24小時，干燥保孔，制成膜組件，制得分離膜可用作納濾膜、反滲透膜、正滲透膜，和壓力延遲滲透膜。.
2.根據權利要求1所述的一種新型截鹽分離膜的制備方法，其基膜包括多孔高分子膜，金屬網或玻璃纖維膜，其多孔高分子膜包括如硅橡膠、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜，聚磺砜，聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈，聚酰亞胺及其共聚物、改性物和共混物，聚碳酸酯、醋酸纖維素、聚苯乙烯、含苯乙烯的共聚物、丙烯腈苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯基芐基鹵化物共聚物；苯乙烯和丙烯腈聚亞芳基氧化物的共聚物，聚碳酸酯；纖維素聚合物、醋酸-丁酸纖維素、丙酸纖維素、乙基纖維素、甲基纖維素、硝化纖維素、聚酰胺、聚酰亞胺、芳基聚酰胺、芳基聚酰亞胺、聚醚、聚亞芳基氧化物、聚苯醚、聚二甲苯氧化物；聚(酯酰胺-二異氰酸酯)、聚氨酯、聚酯(包括聚芳酯)、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸酯、聚對苯二甲酸苯二酯、聚硫化物、聚乙烯醇、聚乙烯酯、聚醋酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基醚、聚丁烯-1、聚4-甲基戊烯-1、聚乙烯基酮、聚乙烯基醛、聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯基酰胺、聚乙烯胺、聚乙烯基氨基甲酸酯、聚乙烯脲、聚乙烯基磷酸鹽、聚乙烯基硫酸鹽、聚烯丙基；聚苯并苯并咪唑、聚酰肼、聚噁二唑、聚三唑、聚苯并咪唑、聚碳化二亞胺、聚膦嗪以及它們的組合；多孔金屬網包括各種金屬材質的網狀材料；玻璃纖維膜是以玻璃纖維為材質的多孔膜制品。
3.根據權利要求1所述的一種新型截鹽分離膜的制備方法，其特征在于還包括:可調控的表面性質:用親水性或憎水性的烷氧基硅烷來修飾制得分離膜，從而改善膜的親水性或疏水性。
4.根據權利要求1所述的一種新型截鹽分離膜的制備方法，其特征在于所述溶劑重量份為85-96 ;所述溶膠前驅體重量份為1-8 ;所述催化劑重量份為0.2-5。
5.根據權利要求1所述的一種新型截鹽分離膜，其特征在于當溶膠組合物中含有硅、鈦、鋁或鋯的醇鹽、氧化物、可溶性無機鹽時金屬絡合劑重量份為0.1-3。
6.根據權利要求1所述的一種新型截鹽分離膜的制備方法，其特征在于步驟一中所述預處理為對基膜進行酸，堿或醇洗，得到預處理的基膜，可以先后放入去離子水、乙醇溶液中，進行超聲波清洗，并放入烘箱中于80~100°C的溫度下烘I小時，得到經過清洗的無機基膜，再將基膜浸入I m mol/L~10 mol/L氫氧化鈉或氫氧化鉀的堿性溶液中超聲洗漆I min~2h,取出后浸入I m mol/L~10 mol/L HN03、HC1或!12304酸性溶液中I min~2h,然后用去離子水超聲洗漆5~15 min,再用無水乙醇超聲洗漆5~15 min,得到預處理后的基膜，得到表面富含羥基的潔凈的多孔基膜。
7.根據權利要求1所述的一種新型截鹽分離膜的制備方法，其特征在于步驟二中所述混合為將溶膠前驅體、溶劑、催化劑和金屬絡合劑同時加入，進行混合。
8.根據權利要求1所述的一種新型截鹽分離膜的制備方法，其特征在于步驟二中所述混合為分步進行，先向溶劑中攪拌加入溶膠前驅體，攪拌速度為50-1200r/min,再加入金屬絡合劑，最后加入催化劑。
9.根據權利要求1所述的溶劑為乙醇和/或異丙醇與選自正丁醇、異戊醇、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸正丁酯中的至少一種溶劑的混合溶劑。
10.根據權利要求8所.述的乙醇和/或異丙醇與選自正丁醇、異戊醇、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸正丁酯中的至少一種溶劑的重量比為0.2-1。
【文檔編號】B01D71/04GK103463999SQ201310401881
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月6日 優先權日:2013年9月6日
【發明者】胡云霞, 徐衛星, 尤世界 申請人:煙臺綠水賦膜材料有限公司