一種甲烷化催化劑升溫還原方法
【專利摘要】本發明公開了一種甲烷化催化劑升溫還原方法。用H2還原氣將氧化態的甲烷化催化劑還原為單質，使其具有活性，在還原反應按升溫曲線升至400℃左右，無上漲趨勢情況下，向工藝氣中加入含碳氣體，使含碳氣體與氫氣發生反應放熱，在提升床層溫度在達到450℃時，提升床層溫度A至500℃﹤A﹤600℃，時間﹤2h。所述含碳氣體含有CO或/和CO2。每次加碳總量≤1%。本發明克服了本行業的傳統偏見，通過稍微飛溫，使催化劑的活性更好。
【專利說明】一種甲烷化催化劑升溫還原方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種甲烷化催化劑的升溫還原方法，特別是涉及甲烷化催化劑氧化鎳的升溫還原方法。
【背景技術】
[0002]在合成氨廠及制氫裝置中，甲烷化是氣體凈化的最后步驟。合成氣中少量的碳氧化物在甲烷化催化劑存在下與氫氣反應，轉化成易于除去的水與惰性的甲烷，以保護氨合成或加氫催化劑。甲烷化過程是一種既方便又經濟的氣體凈化方法，在現代氨廠設計中廣泛采用這一工藝。CO和CO2的甲烷化過程中伴隨很多副反應，具體反應如下所示:
[0003]C0+3H2 — CH4+H20Δ H°=-206KJ/mol (I)
[0004]C02+4H2 — CH4+2H20Δ H°=-165kJ/mol (2)
[0005]C0+H20 — H2+C02Δ H°=-41kJ/mol (3)
[0006]2C0 —C 丨 +CO2AH°=-173kJ/mol(4)
[0007]CH4 —C I +2?AH°=75kJ/mol(5) [0008]目前甲烷化反應催化劑是以氧化鋁及其他助劑為載體的鎳系催化劑。一般都是載體上負載氧化鎳，而在甲烷化過程中，活性組分是單質鎳，因此在大型裝置裝填甲烷化催化劑后，需對甲烷化催化劑進行升溫還原，升溫至450°C，將氧化鎳全部轉化成單質鎳，才可更好地進行甲烷化反應。升溫還原越徹底，催化劑反應活性越高。甲烷化催化劑還原升溫開始溫度可控制在200~250°C。按目前的知識，按方案速度逐漸升溫至450°C，可將氧化鎳全部轉化成單質鎳，甲烷化反應進行較完全。并且都要控制其不要飛溫，以免損害設備和催化劑的使用壽命。一般均使用工藝氣還原，當一部分氧化鎳被還原成金屬鎳后，在300°C系統中開始有CO2放出，便開始有甲烷化反應，因此以往還原所用氣體要求一氧化碳和二氧化碳的總含量盡可能低，通常控制在C0+C02 ( 0.7%。但本企業發現控制含碳氣體含量，讓其稍微飛溫，將床層溫度A升至500°C< A < 600°C，時間< 2h，催化劑的活性更好。但不要溫度更高，時間更長，否則要損害設備和催化劑的使用壽命。
【發明內容】
[0009]本發明目的是提供一種甲烷化催化劑的升溫還原方法。依靠還原氣體自身的強放熱甲烷化反應放出的熱量，提高床層溫度，節省成本，經濟實惠。
[0010]一種甲烷化催化劑升溫還原方法，用H2還原氣將氧化態的甲烷化催化劑還原為單質，使其具有活性，在還原反應按升溫曲線升至400°C左右，無上漲趨勢情況下，向工藝氣中加入含碳氣體，使含碳氣體與氫氣發生反應放熱，在達到450°C時,提升床層溫度A至500°C
<A < 600°C，時間< 2h。此時催化劑活性更好，甲烷化反應進行更徹底。
[0011]按目前的知識，行業內都認為升溫至450°C，可將氧化鎳全部轉化成金屬鎳，甲烷化反應進行較完全，一直控制還原反應飛溫在450°C溫度下。本方法發現讓其稍微飛溫，至5000C < A < 600°C，時間< 2h，催化劑的活性更好。另過去為防止CO2在金屬鎳下的甲烷化反應，3000C以上就控制在C0+C02 ( 0.7%。本方法發現加入< 1%的含碳氣體沒有影響催化劑的活性，反而其活性更高。
[0012]所述含碳氣體含有CO或/和CO2。可以是脫碳凈化氣，含有少量CO和CO2，CO < 2 %和 CO2 < 0.3%o
[0013]CO或CO2的加入，使得發生更多的甲烷化反應。方程式如下:
[0014]C0+3H2 — CH4+H20Δ H°=-206KJ/mol (I)
[0015]C02+4H2 — CH4+2H20Δ H°=-165kJ/mol (2)
[0016]C0+H20 — H2+C02Δ H°=-41kJ/mol (3)
[0017]甲烷化反應為強放熱反應，依靠增加的CO、CO2的甲烷化反應放出的熱量，提高床層溫度至A至500°C< A < 600°C，時間< 2h。使得催化劑活性更好，甲烷化反應進行更徹
。
[0018]在此過程中嚴格控制配碳量，防止放熱過多，飛溫過高，降低催化劑本身和設備的使用壽命。向工藝氣中配入CO或CO2,配入量要根據床層預設溫度與實際溫度的差值來確定，每次加碳總量為< 1%，溫差較大時需要分次操作。
[0019]每次加碳總量≤1%，每加入1%C0轉化反應絕熱升溫72°C，每加入1%C02轉化反應絕熱升溫60°C，反應爐的總升溫
[0020]Δ T=72 X [CO] λ +60 X [CO2]人
[0021]在還原反應進行時時刻注意甲烷化爐床層溫度，到500°C以上就要控制，降低含碳氣體量，至切除含碳氣體，并通大 量氮氣降溫。
[0022]升溫還原末期的標準是:當連續兩小時甲烷化還原水≤2kg/h ；甲烷化出口微量(C0+C02)小于IOppm時，升溫還原結束，轉入正常生產。
[0023]本發明依靠增加的C0、C02的甲烷化反應放出的熱量提高床層溫度A至500°C < A
<600°C，時間< 2h，克服了本行業的傳統偏見，使催化劑的活性更好。
【具體實施方式】
[0024]下面結合一個較佳具體實施例對本發明作進一步說明，以助于理解本發明的內容。但不應將此理解為本發明上述主題的范圍僅限于以下實施例。在不脫離本發明上述技術思想的情況下，根據本領域普通技術知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應包括在本發明的保護范圍內。
[0025]實施例
[0026]一種甲烷化催化劑升溫還原方法，首先做好升溫還原前的準備工作:確認轉化工段開工氮氣系統已正常運行；確認催化劑裝填工作已全部結束，處于充氮保護狀態；溫度計、壓力計、聯鎖等各種儀表均校驗合格待用；脫碳系統運行正常。
[0027]然后利用開工氮氣循環回路進行升溫。聯系調度、轉化工段，送開工氮氣，氮氣循環流量18000m3/h，壓力0.7Pa ;調整開工氮氣溫度使甲烷化爐入口溫度升溫速率小于500C /h ;按甲烷化催化劑升溫曲線升溫至小于250°C。
[0028]之后開始甲烷化催化劑還原。配入適量的脫碳凈化氣(C0〈2%和C02〈0.3%)，調節甲烷化爐入口凈化氣的溫度，按升溫 還原曲線操作。甲烷化系統升溫至300°C時，系統中開始有CO2放出，最高可達4%左右。此時加大氮氣循環量，待化驗分析CO2 < 1%時，減少氮氣循環量至正常升溫時的量。調節開工氮氣溫度，使甲烷化爐入口溫度按15°C /h升溫，將床層溫度升至400°C。在溫度穩定在400°C左右，無上漲趨勢情況下，開大旁路閥將脫碳氣的濃度加大，每次加碳總量< 1%。將甲烷化爐床層溫度升至450°C左右。讓其稍微飛溫，提升床層溫度A至500°C < A < 600°C，時間< 2h。此時催化劑活性更好，甲烷化反應進行更徹底。此時要時刻注意甲烷化爐床層溫度，到500°C以上就要控制，降低含碳氣體量，至切除含碳氣體，并通大量氮氣降溫，不要讓床層溫度達到600°C。當連續兩小時甲烷化還原水(2kg/h，甲烷化出口微量(C(HCO2)小于IOppm時，升溫還原結束，轉入正常生產。
[0029]本發明克服了本行業的傳統偏見，通過稍微飛溫，使催化劑的活性更好。
[0030]用催化劑活性檢測裝置測試甲烷化反應的程度，得到不同溫度還原的催化劑的活性。以進、出口含碳氣體的含量表不:
【權利要求】
1.一種甲烷化催化劑升溫還原方法，用H2還原氣將氧化態的甲烷化催化劑還原為單質，使其具有活性，其特征在于:在床層溫度按升溫曲線升至40(TC左右，無上漲趨勢情況下，向工藝氣中加入含碳氣體，使含碳氣體與氫氣發生反應放熱，在達到450°C時,提升床層溫度 A 至 500°C< A < 600°C，時間 < 2h。
2.如權利要求1所述的甲烷化催化劑升溫還原方法，其特征在于:所述含碳氣體含有CO 或 / 和 CO20
3.如權利要求1所述的甲烷化催化劑升溫還原方法，其特征在于:所述含碳氣體為脫碳凈化氣，含有少量CO和CO2。
4.如權利要求2或3所述的甲烷化催化劑升溫還原方法，其特征在于:每次加碳總量(1%，每加入1%C0轉化反應絕熱升溫72°C，每加入1%C02轉化反應絕熱升溫60°C，反應爐的總升溫
ΔΤ=72Χ [CO] λ+60Χ [CO2]入。
5.如權利要求4所述的甲烷化催化劑升溫還原方法，其特征在于:還原時時刻注意甲烷化爐床層溫度，到500°C以上就要控制，降低含碳氣體量，至切除含碳氣體，并通大量氮氣降溫。
6.如權利要求5所述的甲烷化催化劑升溫還原方法，其特征在于:當連續兩小時甲烷化還原水≤2kg/h，甲烷化出口微量(C0+C02)小于10ppm時，升溫還原結束，轉入正常生產。
【文檔編號】B01J37/18GK103464219SQ201310396447
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月3日 優先權日:2013年9月3日
【發明者】許云波, 楊典明, 李文靜, 王靈翼 申請人:四川蜀泰化工科技有限公司