一種雙金屬氰化物催化劑的制備方法及其應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種雙金屬氰化物催化劑的制備方法，步驟為：在攪拌條件下，將水溶性金屬鹽和水溶性金屬氰化物鹽分別制備反相微乳液；在攪拌條件下，將兩者滴加混合生成沉淀；將沉淀分離，經有機溶劑的水溶液清洗，干燥后即得到所述的雙金屬氰化物催化劑。采用本方法制備的催化劑，收率高，平均孔徑大，形成具有一定的中孔及大孔的多級孔道結構，在催化二氧化碳和環氧丙烷共聚合成聚碳酸亞丙酯多元醇的反應過程中，有利于提高反應物及反應產物在催化劑表面的傳質及該強放熱反應過程中的傳熱。
【專利說明】一種雙金屬氰化物催化劑的制備方法及其應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種制備雙金屬氰化物(DMC)催化劑的制備方法及該催化劑的應用，該催化劑主要用于二氧化碳和環氧丙烷共聚合成聚碳酸亞丙酯多元醇。
【背景技術】
[0002]聚氨酯材料是一種重要的合成材料，性能范圍寬廣，產品種類繁多，用途廣泛。一般是由多元醇與多異氰酸酯反應制備，常用的多元醇為聚醚多元醇和聚酯多元醇。用于合成聚氨酯材料的脂肪族聚碳酸酯多元醇分子主要是由脂肪族亞烷基和碳酸酯基重復單元構成，與傳統聚碳酸酯材料相差較大，而與脂肪族聚酯多元醇和聚醚多元醇相近。與通用聚醚型和聚酯型聚氨酯材料相比，由脂肪族聚碳酸酯多元醇合成的聚氨酯具有許多獨特的性質，同時具備了聚醚型聚氨酯優良的耐水解性、低溫柔順性和聚酯型聚氨酯彈性體的高機械強度、優良的耐磨性和耐油性。聚氨酯涂料、膠粘劑等具有良好的耐溶劑性、耐熱褪色性、耐刮擦性、耐候性。
[0003]現有的制備聚碳酸亞丙酯多元醇的方法通常是采用二氧化碳環氧化合物調節共聚法，二氧化碳環氧化合物調節共聚法是指在雙金屬氰化物(DMC)催化劑催化下二氧化碳與環氧丙烷發生交替共聚反應，并在共聚時加入分子量調節劑，通過控制反應的鏈轉移來控制產物的分子量，該方法原料簡單易得，能耗相對較低；另外該反應二氧化碳的轉化率比較聞。
[0004]二十世紀六十年代美國通用輪胎橡膠公司首先發現雙金屬氰化物(DMC)催化劑。該催化劑是一類非常典型的非均相催化劑，它最早用于環氧化物的開環均聚，具有聚合物分子量分布窄，產物不飽和度低的優點。其通式為M11 u[M (CN)Jvx M11Xwy L-z H2O,其中 M 11 為二價金屬(Ni2+、Co2+、Zn2+、Fe2+)，M 為過渡金屬離子(Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Ni2+、Cr3+)，M11Xw為可溶于水的金屬鹽，L為有機配體(醇、醚、酯、醛酮、酰胺)。
[0005]專利US4826953 通過溶液沉淀法制備了 Zn3 [Co (CN)6J2.DME.6H20/ZnS04 催化劑，并且指出當反應物中至少存在一個自由羥基時，產物的每個分子鏈上也會至少存在一個羥基。產物中二氧化碳插入量僅為10-15%左右，接近聚醚產物。
[0006]專利ZL91109459.8中，用溶液沉淀法制備的雙金屬氰化物合成了聚碳酸亞丙酯多元醇，所得產物分子量在2 X IO3?20 X IO3可控，并且產物官能度與所使用的鏈轉移劑官能度一致。但專利中是并沒有提及該反應的產率。
[0007]劉保華、巴偉(南京工業大學學報，2007,29:33-36)公開了用雙金屬氰化物催化劑與小分子二元醇為調節劑催化二氧化碳和環氧丙烷共聚合成了聚碳酸亞丙酯二元醇(PCDL)0作者研究了催化劑用量、調節劑用量、CO2用量等對聚合反應的影響，并發現共聚物的分子量與調節劑的用量成線性關系，因此認為可以通過控制調節劑的用量來精確控制產物的分子量。
[0008]現有專利大多采用共沉淀的方法制備雙金屬氰化物催化劑用于聚碳酸亞丙酯多元醇的制備，存在催化劑活性較低，產物中二氧化碳插入量低的問題。因此需要在催化劑的制備中通過結構改性來提高催化劑的活性。
【發明內容】
[0009]本發明的目的在于提供一種雙金屬氰化物(DMC)催化劑的制備方法，采用本方法制備的催化劑，收率高，平均孔徑大，形成具有一定的中孔及大孔的多級孔道結構，在催化二氧化碳和環氧丙烷共聚合成聚碳酸亞丙酯多元醇的反應過程中，有利于提高反應物及反應產物在催化劑表面的傳質及該強放熱反應過程中的傳熱。。
[0010]本發明的另一個目的在于提供上述催化劑的應用，將本發明制備方法制得的催化劑用于二氧化碳和環氧丙烷共聚制備聚碳酸亞丙酯多元醇，催化活性高，所得共聚產物中碳酸酯含量高，數均分子量可以在2X IO3?15X IO3之間調節。
[0011]為達到以上目的，本發明的技術方案如下:
[0012]一種雙金屬氰化物催化劑的制備方法，在攪拌條件下，將水溶性金屬鹽和水溶性金屬氰化物鹽分別制備反相微乳液。在攪拌條件下，將兩者的反相為乳液滴加混合生成沉淀，將沉淀分離，經有機溶劑的水溶液多次清洗，干燥后即得到所述的雙金屬氰化物催化劑。
[0013]本發明的制備方法具體包括以下步驟:
[0014]I)在攪拌條件下，分別將水溶性金屬鹽和水溶性金屬氰化物鹽與油相、水相、乳化齊U、助表面活性劑混合至澄清透明分別得到水溶性金屬鹽和水溶性金屬氰化物鹽反相微乳液，乳液濃度為0.01-10g/mL ;其中乳液濃度為水溶性金屬鹽或水溶性金屬氰化物金屬鹽的質量與油相+水相+乳化劑+助表面活性劑的體積之比；
[0015]2)在30-60°C，保持500-3000r/min的攪拌條件下，將步驟I)所得一種反相微乳液滴加到另外一種反相微乳液中，滴加完畢后再攪拌0.5-5h得到混合微乳液，乳液粒徑在5_20nm ；
[0016]3)將步驟2)得到混合微乳液破乳離心分離得到沉淀，并使用含有有機溶劑的水溶液洗滌，然后使用有機溶劑洗滌得到洗滌后的沉淀；
[0017]4)將經過步驟4)洗滌后的沉淀在50-80°C真空干燥至恒重，研磨成粉制得雙金屬氰化物催化劑產物。
[0018]本發明的制備方法中，所述的水溶性金屬鹽為氯化鋅、溴化鋅、乙酸鋅、乙酰基丙酮酸鋅、苯甲酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、硫酸亞鐵(II)、硫酸鐵(III)、氯化亞鐵(II)、氯化鈷
(II)、硫氰化鈷(II)、氯化鎳和硝酸鎳中的一種或兩種或多種。其中(II)、(III)分別代表的是金屬鹽中金屬的化合價分別為二價或三價。
[0019]本發明的制備方法中，所述的水溶性金屬氰化物鹽為六氰基高鈷(III)酸鉀、六氰基高鐵(III)酸鉀、六氰基高鈷(III)酸鈣、四氰基鎳(II)酸鉀和六氰基高鈷(III)酸鋰中的一種或兩種或多種。其中(III)、(II)分別代表的是金屬氰化物鹽中金屬的化合價為三價或二價。
[0020]本發明的制備方法中，步驟I)中所述的油相為環己烷、石油醚、二甲醚、四氫呋喃、甲基環戊醚、甲基叔丁醚、甲苯、二甲苯、苯和碳數在6?12的脂肪族烷烴中的一種或兩種或多種的混合物。優選環己烷、二甲醚、石油醚、四氫呋喃、甲基環戊醚和甲基叔丁醚中的一種或兩種或多種的混合物。[0021]本發明的制備方法中，步驟I)中所述的乳化劑為單硬脂酸甘油酯、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、四丁基溴化銨(TBAB)、壬基酚聚氧乙烯醚(NP)系列乳化劑、十六烷基三甲基溴化膦(CTPB)、四丁基溴化膦(TBPB)、聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX-1OO)系列乳化齊U、脂肪醇聚氧乙烯醚(ΑΕ0、平平加O)系列乳化劑、油酸聚氧乙烯酯系列乳化劑、油醇聚氧乙烯醚系列乳化劑、異構十三醇聚氧乙烯醚系列乳化劑和卵磷酯中的一種或兩種或多種的混合物。優選四丁基溴化膦、脂肪醇聚氧乙烯醚系列乳化劑(如脂肪醇聚氧乙烯(9)醚(AE0-9)、脂肪醇聚氧乙烯(7)醚(AE0-7))、油醇聚氧乙烯醚系列乳化劑(如聚氧乙烯月桂醚0v-2、0v-4)、異構十三醇聚氧乙烯醚系列乳化劑和卵磷酯中的一種或兩種或多種的混合物。
[0022]更優選，步驟I)中所述的乳化劑為油醇聚氧乙烯醚系列乳化劑和脂肪醇聚氧乙烯醚系列乳化劑的混合物，混合體積比在(0.2:1)?(1:0.2)之間。本發明通過使用復合乳化劑，通過兩種乳化劑的協同作用可以增加微乳粒子的在室溫條件下的穩定性，增加雙金屬氰化物的平均孔徑，提高二氧化碳/環氧丙烷共聚過程中的物料傳遞，降低環狀聚碳酸酯副產物的生成，提高催化劑的選擇性。
[0023]本發明的制備方法中，步驟I)中所述的助表面活性劑為正丁醇、異丁醇、叔丁醇、乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甘油、二甲醚、四氫呋喃和1，4-環氧六環中任意一種或兩種或多種的混合物。優選乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二甲醚、四氫呋喃和1，4_環氧六環中的一種或兩種或多種的混合物。
[0024]更優選，步驟I)中所述的助表面活性劑為叔丁醇、乙二醇單乙醚及1，4-環氧六環的混合物，三者之間的混合體積比在1: (0.1-0.9): (0.1-0.9)。使用復合助表面活性劑，三種助表面活性劑協同作用可以提高體系的乳化能力，擴大微乳液形成的范圍，提高原料的利用率，同時減少表面活性劑的用量。且生成的催化劑具有更高的催化性能，降低副產含量。
[0025]本發明的制備方法中，步驟I)中所述的水溶性金屬氰化物鹽與水溶性金屬鹽的摩爾比為1:5-10 ;油相:水相:乳化劑:助表面活性劑的體積比為1:(0.8-2.5): (1.0-4.0):(0.5-2.5)。
[0026]本發明的制備方法中，步驟4)中采用離心分離(轉速5，000-10，OOOrmp)的方法將
沉淀分離出來。
[0027]本發明的制備方法中，步驟4)中所述的有機溶劑為小分子羧酸、小分子單醇、小分子多醇、苯酚、二甲醚和1，4-環氧六環中的一種或兩種或多種的混合物。優選正丁醇、異丁醇、叔丁醇、甘油、1，4-環氧六環中任意一種。
[0028]本發明的制備方法中，所述的有機溶劑的水溶液中有機溶劑與水的體積比在3:7-7:3之間，優選5:5，有機溶劑水溶液相對于沉淀的用量為50-200mL/ (g沉淀)，采用有機溶劑的水溶液洗滌沉淀要用來除去附著在沉淀表面的游離金屬離子。然后采用純有機溶劑再洗滌一次，純有機溶劑的用量為150-250mL/ (g沉淀)。
[0029]本發明制備的雙金屬氰化物催化劑可用于催化二氧化碳和環氧化物的共聚反應制備聚碳酸酯。尤其是在添加至少含一個羥基的化合物條件下催化二氧化碳和環氧丙烷共聚制備聚碳酸亞丙酯多元醇。
[0030]當將本發明的雙金屬氰化物催化劑用于制備聚碳酸亞丙酯多元醇時，基于環氧丙烷的用量，催化劑的用量是0.Ι-lg/L，反應壓力為3-6MPa，至少含一個羥基的化合物的用量為30-200g/L，反應溫度65-110°C，優選70_90°C。所述的至少含一個羥基的化合物為多官能團脂肪族羥基化合物(通常為二元醇)
[0031 ] 本發明的積極效果在于:
[0032]本發明采用反相微乳法制得的雙金屬氰化物催化劑，催化劑產率可高達70wt%-85wt%(以可溶性金屬氰化物原料計)，尤其是通過選擇合適的油相、乳化劑及助表面活性劑及它們與水相的比例關系，使得制得的催化劑平均孔徑可以相應提升50%以上，催化劑具有中孔及大孔結構，孔徑分布更寬，平均孔徑更大，催化劑活性提高。將本發明的催化劑應用于二氧化碳和環氧丙烷共聚合成聚碳酸亞丙酯多元醇，活性可以達到3500-6000g產物/g催化劑，得到的產品的二氧化碳插入量可高達20%-35%，數均分子量可以在2 X IO3-15X IO3之間調節。
【專利附圖】
【附圖說明】:
[0033]圖1為對比例I與實施例1制備的催化劑的孔徑分布對比圖，其中，(a)為對比例I制備的催化劑的孔徑分布圖；(b)為實施例1制備的催化劑的孔徑分布圖。
[0034]圖2為實施例7制備的聚碳酸酯多元醇的1H-NMR核磁譜圖。
[0035]具體實施方法
[0036]下面的實施例將對本發明所提供的方法予以進一步說明，但本發明不限于所列出的實施例，還應包括在本發明所要求的權利范圍內其它任何公知的改變。
[0037]實施例中的催化劑性質根據 以下方法或儀器測量:
[0038]粒徑分析
[0039]實驗過程中對微乳液以及催化劑的粒度分析都采用納米粒度ZETA點位分析儀(Malvern,英國)。分散相為水。
[0040]催化劑孔徑及孔結構的分析(BET)
[0041]儀器型號為在Micromeritic ASAP2020C物理分析儀上測定。比表面最小為0.0005m2/g ;空隙度為3.5-5000埃；微孔區段的分辨率為0.2埃；孔體積最小檢測:
0.0OOIcc0
[0042]實施例中聚合產物的性質根據以下方法或儀器測量:
[0043]1.聚合物中聚碳酸酯含量測定
[0044]所使用儀器為Bruker AVANCE500核磁共振譜儀測定，溶劑為氘代氯仿。在1H NMR譜圖中，在S =4.9-5.0ppm的雙峰為產物聚酯段中次甲基的峰，δ =1.33ppm處出現的雙峰歸屬于聚酯鏈段的甲基峰。δ =4.2ppm為聚酯鏈段中的亞甲基峰。δ=3.5ppm處的多重峰為聚醚鏈段次甲基與亞甲基的峰。S=1.44ppm的雙重峰為聚醚段中的甲基峰。產物在δ =1.5ppm的多重峰為副產物環碳酸酯的甲基峰。在δ =4.05和4.58ppm的三重峰為環碳酸酯中的亞甲基峰，環碳酸酯的次甲基峰位于于S=4.89ppm處的多重峰，與聚酯段中的次甲基峰重合。
[0045]其中二氧化碳的插入量(Faj2)與副產物環碳酸酯的含量(Wrc)見下式
【權利要求】
1.一種雙金屬氰化物催化劑的制備方法，其特征在于，步驟為:在攪拌條件下，將水溶性金屬鹽和水溶性金屬氰化物鹽分別制備反相微乳液；在攪拌條件下，將兩者的反相微乳液滴加混合生成沉淀；將沉淀分離，經有機溶劑的水溶液清洗，干燥后即得到所述的雙金屬氰化物催化劑。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:具體步驟為: 1)在攪拌條件下，分別將水溶性金屬鹽和水溶性金屬氰化物鹽與油相、水相、乳化劑、助表面活性劑混合至澄清透明，分別得到水溶性金屬鹽和水溶性金屬氰化物鹽反相微乳液，乳液濃度為0.0l-lOg/mL ； 2)在30-60°C，保持500-3000r/min的攪拌條件下，將步驟I)所得一種反相微乳液滴加到另外一種反相微乳液中，滴加完畢后再攪拌0.5-5h得到混合微乳液，乳液粒徑在5_20nm ； 3)將步驟2)得到混合微乳液破乳離心分離得到沉淀，并使用含有有機溶劑的水溶液洗滌，然后使用有機溶劑洗滌得到洗滌后的沉淀； 4)將經過步驟4)洗滌后的沉淀在50-80°C真空干燥至恒重，研磨成粉制得雙金屬氰化物催化劑產物。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述的水溶性金屬鹽為氯化鋅、溴化鋅、乙酸鋅、乙酰基丙酮酸鋅、苯甲酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、硫酸亞鐵、硫酸鐵、氯化亞鐵、氯化鈷、硫氰化鈷、氯化鎳和硝酸鎳中的一種或兩種或多種；所述的水溶性金屬氰化物鹽為六氰基高鈷酸鉀、六氰基高鐵酸鉀、六氰基高鈷酸鈣、四氰基鎳酸鉀和六氰基高鈷酸鋰中的一種或兩種或多種。
4.根據權利要求2所述的方法，其特征在于:步驟I)中所述的油相為環己烷、二甲醚、石油醚、四氫呋喃、 甲基環戊醚、甲基叔丁醚、甲苯、二甲苯、苯和碳數在6-12的脂肪族烷烴中的一種或兩種或多種的混合物；優選環己烷、二甲醚、石油醚、四氫呋喃、甲基環戊醚和甲基叔丁醚中的一種或兩種或多種的混合物。
5.根據權利要求2所述的方法，其特征在于:步驟I)中所述的乳化劑為單硬脂酸甘油酯、十六烷基三甲基溴化銨、四丁基溴化銨、壬基酚聚氧乙烯醚系列乳化劑、十六烷基三甲基溴化膦、四丁基溴化膦、聚乙二醇辛基苯基醚系列乳化劑、脂肪醇聚氧乙烯醚系列乳化齊U、油酸聚氧乙烯酯系列乳化劑、油醇聚氧乙烯醚系列乳化劑、異構十三醇聚氧乙烯醚系列乳化劑和卵磷酯中一種或兩種或多種的混合物；優選四丁基溴化膦、脂肪醇聚氧乙烯醚系列乳化劑、油醇聚氧乙烯醚系列乳化劑、異構十三醇聚氧乙烯醚系列乳化劑和卵磷酯中的一種或兩種或多種的混合物。
6.根據權利要求2或5所述的方法，其特征在于:步驟I)中所述的乳化劑為油醇聚氧乙烯醚系列乳化劑和脂肪醇聚氧乙烯醚系列乳化劑的混合物，兩者混合體積比在(0.2:1)?(1:0.2)之間。
7.根據權利要求2所述的方法，其特征在于:步驟I)中所述的助表面活性劑為正丁醇、異丁醇、叔丁醇、乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甘油、二甲醚、四氫呋喃和1，4_環氧六環中的一種或兩種或多種的混合物；優選乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二甲醚、四氫呋喃和1，4-環氧六環中的一種或兩種或多種的混合物。
8.根據權利要求2或7所述的方法，其特征在于:步驟I)中所述的助表面活性劑為叔丁醇、乙二醇單乙醚及1，4-環氧六環的混合物，三者之間的混合體積比在1: (0.1-0.9):(0.1-0.9)。
9.根據權利要求2所述的方法，其特征在于:步驟I)中所述的水溶性金屬氰化物鹽與水溶性金屬鹽的摩爾比為1:5-10 ;油相:水相:乳化劑:助表面活性劑的體積比為1:(0.8-2.5): (1.0-4.0): (0.5-2.5)。
10.根據權利要求2所述的方法，其特征在于:步驟4)中所述的有機溶劑為小分子羧酸、小分子單醇、小分子多醇、苯酚、二甲醚和1，4-環氧六環中一種或兩種或多種的混合物；優選正丁醇、異丁醇、叔丁醇、甘油、1，4-環氧六環中任意一種。
11.根據權利要求2或10所述的方法，其特征在于:有機溶劑的水溶液中有機溶劑與水的體積比在3:7-7:3之間，優選5:5，有機溶劑水溶液相對于沉淀的用量為50-200mL/ (g沉淀)。
12.根據權利要求1-11中任一項所述的方法制備的催化劑在催化二氧化碳和環氧化物共聚反應制備聚碳酸酯的用途，或在添加至少含一個羥基的化合物的條件下催化二氧化碳和 環氧丙烷共聚制備聚碳酸亞丙酯多元醇的用途。
13.根據權利要求12所述的用途，其特征在于，當將所述的催化劑用于制備聚碳酸亞丙酯多元醇時，基于環氧丙烷的用量，催化劑的用量是0.Ι-lg/L，反應壓力為3-6MPa，至少含一個羥基的化合物的用量為30-200g/L，反應溫度為65-110°C。
【文檔編號】B01J27/26GK103433065SQ201310396326
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年9月4日 優先權日:2013年9月4日
【發明者】程瑞華, 陳海波, 尤星辰, 黎源, 張晨, 劉瑞陽, 劉柏平, 孫玉成 申請人:萬華化學集團股份有限公司, 萬華化學（寧波）有限公司