二元金屬改性二氧化鈦催化劑及其制備方法和在脫除柴油機尾氣中氮氧化物的應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了二元金屬改性二氧化鈦催化劑，選擇銳鈦礦型二氧化鈦為基體，將銅和鈷兩種金屬元素負載到銳鈦礦型二氧化鈦基體上，以銳鈦礦型二氧化鈦基體的重量為基準，銅元素為6～8%，鈷元素為1～3%。本發明技術方案不僅降低了催化劑的毒性，而且比釩基催化劑具有更好的低溫SCR催化活性，適合應用在柴油機尾氣后處理中，其制備方法過程簡單。
【專利說明】二元金屬改性二氧化鈦催化劑及其制備方法和在脫除柴油機尾氣中氮氧化物的應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于柴油機用的選擇性催化還原(SCR)催化劑，具體涉及銅、鈷元素改性的TiO2選擇性催化還原、脫除NOx的催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]氮氧化物(NOx)是大氣中的主要污染物之一，柴油機燃燒排出的主要是NO和NO2,其中NO約占95%以上，剩余的少量為N02。NO為無色無味氣體，很容易與血液中的血色素結合，造成血液缺氧而引起中樞神經麻痹。NO在大氣中很容易被氧化為勵2，勵2是一種棕紅色的刺鼻性氣體，毒性極強，被吸入后易引發支氣管炎、肺水腫等疾病。同時，氮氧化物(NOx)是導致光化學煙霧、酸雨、臭氧層破壞等重大環境問題的主要因素之一，也會環境污染控制的研究熱點。近年來，就世界范圍而言，汽車柴油化已經成為一個不可逆轉的趨勢。車用柴油機的數量不斷增加，各國政府對車用柴油機的排放控制日益嚴格，僅憑機內凈化措施已經無法達到未來的排放標準，因此采取機外處理技術顯得極其必要。一種高效的NOx
凈化技術-選擇性催化還原(Selective Catalytic Reduction-SCR)技術應運而生，目
前已在推廣應用。
[0003]現有的商業SCR催化劑其組成多為V2O5-WO3 (或MoO3) -TiO2，其中V2O5為主要活性組分；WO3 (或MoO3)是助催化劑，用于提高負載型催化劑的熱穩定性；TiO2是載體。經過多年實際應用發現該催化劑低溫活性很差；V205屬高毒物質，對人體健康危害較大，同時該催化劑的造價很高。因此，采用低毒材料開發具有良好低溫催化性能的SCR催化劑成為柴油機后處理技術的熱點。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種二元金屬改性二氧化鈦催化劑及其制備方法和在脫除柴油機尾氣中氮氧化物的應用，不僅降低了催化劑的毒性，而且比釩基催化劑具有更好的低溫SCR催化活性，適合應用在柴油機尾氣后處理中，其制備方法過程簡單。
[0005]本發明的技術目的通過下述技術方案予以實現:
[0006]二元金屬改性二氧化鈦催化劑，選擇銳鈦礦型二氧化鈦(TiO2)為基體，將銅和鈷兩種金屬元素負載到銳鈦礦型二氧化鈦基體上，以銳鈦礦型二氧化鈦基體的重量為基準，銅元素占銳鈦礦型二氧化鈦基體重量百分比為6?8%，鈷元素占銳鈦礦型二氧化鈦基體重量百分比為I?3%。
[0007]其中所述銅、鈷元素是通過浸潰負載到銳鈦礦型二氧化鈦基體(TiO2)中，優選地，以銳鈦礦型二氧化鈦基體的重量為基準，銅元素占銳鈦礦型二氧化鈦基體重量百分比為7?8%,鈷元素占銳鈦礦型二氧化鈦基體重量百分比為I?2%。
[0008]在進行制備過程中，采用兩步浸潰法進行制備，按照下述步驟進行:[0009]步驟1，以銳鈦礦型二氧化鈦基體的重量為基準，按照銅元素占銳鈦礦型二氧化鈦基體重量百分比為6?8%，鈷元素占銳鈦礦型二氧化鈦基體重量百分比為I?3%，分別稱取銳鈦礦型二氧化鈦基體、可溶性銅鹽和可溶性鈷鹽；
[0010]所述可溶性銅鹽和可溶性鈷鹽選擇自身完全溶解在水環境中的金屬鹽，且彼此不發生水解、沉淀等反應，形成穩定的水相溶液，例如硝酸鈷、硝酸銅。
[0011]步驟2，將可溶性鈷鹽溶于去離子水中，形成均勻穩定水相溶液，加入銳鈦礦型二氧化鈦粉末，調節溶液的pH值為6.0?8.0，在70?80°C的水浴上回流攪拌20?24h，進行浸潰；優選地，調節溶液的pH值為6.5?7.5，在70?80°C的水浴上回流攪拌20?24h，進行浸潰；
[0012]步驟3，將浸潰完成的混合溶液體系繼續在70?80°C下加熱攪拌，直至液體中的水分蒸干，然后將蒸干的固體粉末在90?110°C下干燥12?24h，然后按下面步驟進行焙燒:以8?10°C /min的升溫速率自室溫20_25°C升至500?600°C，恒溫3?5h，隨爐冷卻至室溫20-25°C;優選地以8?10°C /min的升溫速率自室溫20-25°C升至550?600°C，恒溫4?5h，隨爐冷卻至室溫20-25 °C ；
[0013]步驟4，將可溶性銅鹽溶于去離子水中，形成均勻穩定水相溶液，將經過步驟3得到的固體粉末加入上述水相溶液中，調節溶液的PH值為6.0?8.0，在70?80°C的水浴上回流攪拌20?24h，進行浸潰；優選地，調節溶液的pH值為6.5?7.5，在70?80°C的水浴上回流攪拌20?24h，進行浸潰；
[0014]步驟5，將經過步驟4浸潰完成的的混合溶液體系繼續在70?80°C下加熱攪拌，直至液體中的水分蒸干，然后將蒸干的固體粉末在90?110°C下干燥12?24h，然后按下面步驟進行焙燒:以8?10°C /min的升溫速率自室溫20_25°C升至500?600°C，恒溫3?5h，隨爐冷卻至室溫20-25°C ;優選地以8?10°C /min的升溫速率自室溫20_25°C升至550?600°C，恒溫4?5h，隨爐冷卻至室溫20-25°C。
[0015]具體地說，選擇20?30g銳鈦礦型TiO2粉末為基體，1.48?4.45g硝酸鈷和
6.79?9.06g硝酸銅為體系提供二元改性金屬元素。
[0016]本發明技術方案以二元金屬改性的二氧化鈦催化劑采用氨氣或者尿素為還原劑，通過選擇性催化還原反應脫除柴油機排氣中的N0X。以低毒的銅元素、鈷元素改性無毒的TiO2制備新型柴油車用SCR催化劑，該系列催化劑具有寬活性溫度窗口(轉化率大于95%)，在169?415°C展現出優異的SCR性能，低溫活性有了較大幅度的提高，特別適合處理中國道路上運行的柴油車排放的尾氣，優選在200-400°C實現轉化率高于95%，且逼近100% ；同時，降低了原有SCR催化劑的生物毒性，副產物N2O較少。制備過程簡單，操作方便，且銅、鈷在我國儲量豐富，完全可以保證新型SCR催化劑大規模生產的原料供應和成本控制。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0017]圖1為SCR催化劑活性實驗室評價系統示意圖，其中:1_單通道質量流量控制器；2-3通道質量流量控制器；3_轉子流量計；4_截止閥；5_空氣通路；6_混合釜；7_水蒸氣發生爐；8_反應器；9_溫度顯示控制儀；10_加熱電流顯示控制儀；11-蠕動泵；12-NH3氣瓶；13-N0氣瓶；14-HC氣瓶；15-C0氣瓶；16_02/N2氣瓶(其中O2體積濃度為10%) ;17_模擬尾氣入口 ；18-NH3入口 ； 19-水蒸氣入口 ；20_反應后排氣出口(通往氣體分析儀)。[0018]圖2為實施例1?5改性后CuCo/Ti02粉體催化劑的NOx脫除效率隨反應溫度的變化情況(A:實施例1 ;B:實施例2 ；C:實施例3 ；D:實施例4 ；E:實施例5)。
[0019]圖3為實施例1?5改性后CuCo/Ti02粉體催化劑的X射線衍射(XRD)譜圖(A:實施例1 ；B:實施例2 ；C:實施例3 ；D:實施例4 ；E:實施例5)。
[0020]圖4是實施例1制備的CuCo/Ti02粉體催化劑的透射電子顯微鏡照片(TEM,低倍)。[0021 ] 圖5是實施例4制備的CuCo/Ti02粉體催化劑的透射電子顯微鏡照片(TEM,低倍)。
[0022]圖6是實施例1制備的CuCo/Ti02粉體催化劑的透射電子顯微鏡照片(TEM，高倍)，其中晶面間距為0.353nm, TiO2(IOl)晶面，1、2、3處為“黑斑”狀物質。
[0023]圖7實施例4制備的CuCo/Ti02粉體催化劑的透射電子顯微鏡照片(TEM，高倍)，其中晶面間距為0.348nm的TiO2的(101)晶面。
【具體實施方式】
[0024]下面結合具體實施例進一步說明本發明的技術方案。
[0025]實施例1
[0026]第一步:
[0027](I)將1.48g硝酸鈷溶于溶于200ml去離子水中，然后稱量30g銳鈦礦型TiO2粉末加入到硝酸鈷溶液中，調節溶液的PH值為8.0，在80°C的水浴上回流攪拌24h，進行浸潰；
[0028](2)將浸潰完成的混合溶液繼續在80°C下加熱攪拌，直至液體中的水分蒸干；
[0029](3)將蒸干的固體粉末在110°C下干燥12h，然后按下面步驟進行焙燒:以10°C /min的升溫速率自室溫20°C升至500°C，恒溫3h，隨爐冷卻至室溫25°C。
[0030]第二步:
[0031](I)將6.79g硝酸銅溶于溶于200ml去離子水中，然后將第一步得到的固體粉末加入到硝酸銅溶液中，調節溶液的PH值為8.0，在80°C的水浴上回流攪拌24h，進行浸潰；
[0032](2)重復第一步的(2)和(3)最后得到銅鈷改性TiO2型催化劑。
[0033]將改性的催化劑粉末經研磨、壓片、破碎、篩分為20?40目的顆粒。采用圖1所示SCR催化劑活性實驗室評價裝置，對本實施例的催化劑顆粒的凈化NOx的性能進行評價。
[0034]實施例2
[0035]第一步:
[0036](I)將1.48g硝酸鈷溶于溶于200ml去離子水中，然后稱量30g銳鈦礦型TiO2粉末加入到硝酸鈷溶液中，調節溶液的PH值為7.0，在70°C的水浴上回流攪拌20h，進行浸潰；
[0037](2)將浸潰完成的混合溶液繼續在70°C下加熱攪拌，直至液體中的水分蒸干；
[0038](3)將蒸干的固體粉末在90°C下干燥24h，然后按下面步驟進行焙燒:以8°C /min的升溫速率自室溫25°C升至600°C，恒溫5h，隨爐冷卻至室溫20°C。
[0039]第二步:
[0040](I)將7.93g硝酸銅溶于溶于200ml去離子水中，然后將第一步得到的固體粉末加入到硝酸銅溶液中，調節溶液的PH值為7.0，在75°C的水浴上回流攪拌24h，進行浸潰；
[0041](2)重復第一步的(2)和(3)最后得到銅鈷改性TiO2型催化劑。
[0042]將改性的催化劑粉末經研磨、壓片、破碎、篩分為20?40目的顆粒。采用圖1所示SCR催化劑活性實驗室評價裝置，對本實施例的催化劑顆粒的凈化NOx的性能進行評價。[0043]實施例3
[0044]第一步:
[0045](I)將1.48g硝酸鈷溶于溶于200ml去離子水中，然后稱量30g銳鈦礦型TiO2粉末加入到硝酸鈷溶液中，調節溶液的PH值為6，在75°C的水浴上回流攪拌24h，進行浸潰；
[0046](2)將浸潰完成的混合溶液繼續在80°C下加熱攪拌，直至液體中的水分蒸干；
[0047](3)將蒸干的固體粉末在100°C下干燥20h，然后按下面步驟進行焙燒:以10°C /min的升溫速率自室溫25°C升至550°C，恒溫3h，隨爐冷卻至室溫25°C。
[0048]第二步:
[0049](I)將9.06g硝酸銅溶于溶于200ml去離子水中，然后將第一步得到的固體粉末加入到硝酸銅溶液中，調節溶液的PH值為6，在75°C的水浴上回流攪拌24h，進行浸潰；
[0050](2)重復第一步的(2)和(3)最后得到銅鈷改性TiO2型催化劑。
[0051]將改性的催化劑粉末經研磨、壓片、破碎、篩分為20?40目的顆粒。采用圖1所示SCR催化劑活性實驗室評價裝置，對本實施例的催化劑顆粒的凈化NOx的性能進行評價。
[0052]實施例4
[0053]第一步:
[0054](I)將2.1g硝酸鈷溶于溶于200ml去離子水中，然后稱量30g銳鈦礦型TiO2粉末加入到硝酸鈷溶液中，調節溶液的PH值為6.5，在80°C的水浴上回流攪拌24h，進行浸潰；
[0055](2)將浸潰完成的混合溶液繼續在80°C下加熱攪拌，直至液體中的水分蒸干；
[0056](3)將蒸干的固體粉末在110°C下干燥20h，然后按下面步驟進行焙燒:以10°C /min的升溫速率自室溫25°C升至500°C，恒溫3h，隨爐冷卻至室溫20°C。
[0057]第二步:
[0058](I)將6.79g硝酸銅溶于溶于200ml去離子水中，然后將第一步得到的固體粉末加入到硝酸銅溶液中，調節溶液的PH值為6.5，在80°C的水浴上回流攪拌24h，進行浸潰；
[0059](2)重復第一步的(2)和(3)最后得到銅鈷改性TiO2型催化劑。
[0060]將改性的催化劑粉末經研磨、壓片、破碎、篩分為20?40目的顆粒。采用圖1所示SCR催化劑活性實驗室評價裝置，對本實施例的催化劑顆粒的凈化NOx的性能進行評價。
[0061]實施例5
[0062]第一步:
[0063](I)將4.45g硝酸鈷溶于溶于200ml去離子水中，然后稱量30g銳鈦礦型TiO2粉末加入到硝酸鈷溶液中，調節溶液的PH值為7.5，在80°C的水浴上回流攪拌24h，進行浸潰；
[0064](2)將浸潰完成的混合溶液繼續在75°C下加熱攪拌，直至液體中的水分蒸干；
[0065](3)將蒸干的固體粉末在100°C下干燥15h，然后按下面步驟進行焙燒:以10°C /min的升溫速率自室溫25°C升至600°C，恒溫3h，隨爐冷卻至室溫25°C。
[0066]第二步:
[0067](I)將7.93g硝酸銅溶于溶于200ml去離子水中，然后將第一步得到的固體粉末加入到硝酸銅溶液中，調節溶液的PH值為7.5，在80°C的水浴上回流攪拌24h，進行浸潰；
[0068](2)重復第一步的(2)和(3)最后得到銅鈷改性TiO2型催化劑。
[0069]將改性的催化劑粉末經研磨、壓片、破碎、篩分為20?40目的顆粒。采用圖1所示SCR催化劑活性實驗室評價裝置，對本實施例的催化劑顆粒的凈化NOx的性能進行評價。[0070]本發明的Cu-Co/Ti02系列催化劑進行活性評價XRD和TEM測試:
[0071]1.催化劑活性反應條件
[0072]在連續流動固定床反應器上進行催化劑NH3選擇性催化還原NOx反應性能評價。石英管內徑為10mm，催化劑裝填量為2ml，反應氣體組成為IOOOppmNO，IOOOppmNH3,10%02，N2作為平衡氣，空速為lOOOOOtT1，反應溫度控制在50-600°C，反應溫度由插入催化劑床層中央的熱電偶來測量，控制精度為±l°c。NO、NH3、N2氣體濃度由北京七星華創電子股份有限公司D08-7型質量流量控制儀控制，反應前后NO、NO2, N2O, NH3濃度由QGS-08B型紅外分析儀測定。
[0073]2.X射線衍射分析(XRD )
[0074]樣品的晶體結構采用X射線衍射儀(XRD)測定，儀器為RigakuD/MAX-2500型采用粉末衍射儀。光源采用CuK α輻射(λ =0.1540560nm)，管電壓40kV，管電流50mA或200mA。掃描范圍:小角度區域0.5-4°，大角度區域10-80°。根據小角度區域的XRD衍射峰位置和強度可以表征樣品中介孔結構的長程有序性，而大角度區域的衍射峰可以表征分子篩中所含成分的物相。
[0075]3.投射電子顯微鏡(TEM)
[0076]高分辨透射電鏡實驗是在TecnaiG2F20透射電子顯微鏡上進行的。分析前先將樣品在瑪瑙研缽中研細，然后取少量粉末放入無水乙醇中超聲分散后，滴加到擔載碳膜的鎳網上進行電鏡觀察。
[0077]不同反應溫度下CuCo/Ti02催化劑上NH3選擇性催化還原NOx的性能，結果見圖2所示，相關的活性數據列于表I。隨著鈷負載量逐漸增加，T50和T9tl呈先降低后升高的變化過程，分別由實施例1的152°c.、185°C降低到實施例4的150°C、169°C，后升高到實施例5的161°C、179°C。SCR反應過程伴隨部分N2O副產物生成。隨著Co負載量增加，N2O生成量由95ppm (實施例1)降低至59ppm (實施例5),使得N2的選擇性大大提高。另一方面,高溫區03750ONOx效率曲線的下降點提前。隨著Co負載量提高至3% (實施例4)，活性下降點由393°C上升至415°C。在5種催化劑中，實施例4催化劑具有最寬的高活性溫度窗口。XRD表征結果顯示Co組分的添加可以促進活性組分Cu物種的高度分散；總的來說，Co的加入促進了活性組分的表面富集，改變了催化劑中Cu的配位環境，穩定了活性組分價態，從而調變了工作態催化劑中Cu物種的分率，為反應物的活化提供了復合活性位，使得催化劑活性明顯提高。(T5tl和T9tl分別表示氮氧化物轉化率為50%和90%時，對應的溫度，溫度越低說明效果越好，且副產物F.濃度為ppm級別)
[0078]表lCuCo/Ti02催化劑去除NOx的性能參數.[0079]
【權利要求】
1.二元金屬改性二氧化鈦催化劑，其特征在于，選擇銳鈦礦型二氧化鈦為基體，將銅和鈷兩種金屬元素負載到銳鈦礦型二氧化鈦基體上，以銳鈦礦型二氧化鈦基體的重量為基準，銅元素占銳鈦礦型二氧化鈦基體重量百分比為6?8%,鈷元素占銳鈦礦型二氧化鈦基體重量百分比為I?3%。
2.根據權利要求1所述的二元金屬改性二氧化鈦催化劑，其特征在于，以銳鈦礦型二氧化鈦基體的重量為基準，銅元素占銳鈦礦型二氧化鈦基體重量百分比為7?8%,鈷元素占銳鈦礦型二氧化鈦基體重量百分比為I?2%。
3.根據權利要求1或者2所述的二元金屬改性二氧化鈦催化劑，其特征在于，所述銅、鈷元素是通過浸潰負載到銳鈦礦型二氧化鈦基體中。
4.二元金屬改性二氧化鈦催化劑的制備方法，其特征在于，采用兩步浸潰法進行制備，按照下述步驟進行: 步驟1，以銳鈦礦型二氧化鈦基體的重量為基準，按照銅元素占銳鈦礦型二氧化鈦基體重量百分比為6?8%，鈷元素占銳鈦礦型二氧化鈦基體重量百分比為I?3%，分別稱取銳鈦礦型二氧化鈦基體、可溶性銅鹽和可溶性鈷鹽； 步驟2，將可溶性鈷鹽溶于去離子水中，形成均勻穩定水相溶液，加入銳鈦礦型二氧化鈦粉末，調節溶液的pH值為6.0?8.0，在70?80°C的水浴上回流攪拌20?24h，進行浸潰； 步驟3，將浸潰完成的混合溶液體系繼續在70?80°C下加熱攪拌，直至液體中的水分蒸干，然后將蒸干的固體粉末在90?110°C下干燥12?24h，然后按下面步驟進行焙燒:以8?10°C /min的升溫速率自室溫20_25°C升至500?600°C，恒溫3?5h，隨爐冷卻至室溫20-25 0C ；` 步驟4，將可溶性銅鹽溶于去離子水中，形成均勻穩定水相溶液，將經過步驟3得到的固體粉末加入上述水相溶液中，調節溶液的PH值為6.0?8.0，在70?80°C的水浴上回流攪拌20?24h，進行浸潰； 步驟5，將經過步驟4浸潰完成的的混合溶液體系繼續在70?80°C下加熱攪拌，直至液體中的水分蒸干，然后將蒸干的固體粉末在90?110°C下干燥12?24h，然后按下面步驟進行焙燒:以8?10°C /min的升溫速率自室溫20_25°C升至500?600°C，恒溫3?5h，隨爐冷卻至室溫20-25 °C。
5.根據權利要求4所述的二元金屬改性二氧化鈦催化劑的制備方法，其特征在于，所述可溶性銅鹽和可溶性鈷鹽選擇自身完全溶解在水環境中的金屬鹽，且彼此不發生水解、沉淀等反應，形成穩定的水相溶液，例如硝酸鈷、硝酸銅。
6.根據權利要求4所述的二元金屬改性二氧化鈦催化劑的制備方法，其特征在于，在所述步驟2中，調節溶液的pH值為6.5?7.5，在70?80°C的水浴上回流攪拌20?24h，進行浸潰；在所述步驟3中，以8?10°C /min的升溫速率自室溫20_25°C升至550?600°C，恒溫4?5h，隨爐冷卻至室溫20-25 °C。
7.根據權利要求4所述的二元金屬改性二氧化鈦催化劑的制備方法，其特征在于，在所述步驟4中，調節溶液的pH值為6.5?7.5，在70?80°C的水浴上回流攪拌20?24h，進行浸潰；在所述步驟5中，以8?10°C /min的升溫速率自室溫20_25°C升至550?600°C，恒溫4?5h，隨爐冷卻至室溫20-25 °C。
8.如權利要求1-3之一所述的二元金屬改性二氧化鈦催化劑在脫除柴油機排氣中氮氧化物中的應用，采用尿素或氨氣為還原劑，通過選擇性催化還原反應進行，在169?415°C轉化率大于95%，優選在200-40(TC實現轉化率高于95%，且逼近100%。
9.依據權利要求4-7之一所述的二元金屬改性二氧化鈦催化劑的制備方法制備的催化劑在脫除柴油機排氣中氮氧化物中的應用，采用尿素或氨氣為還原劑，通過選擇性催化還原反應進行，在169?415°C轉化率大于95%，優選在200-40(TC實現轉化率高于95%，且逼近10 0%。
【文檔編號】B01J23/75GK103433040SQ201310389393
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年8月29日 優先權日:2013年8月29日
【發明者】龔彩榮, 孫曉亮 申請人:天津大學