以兩堿法鹽泥為原料的二氧化硫吸收劑的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種以兩堿法鹽泥為原料的二氧化硫吸收劑，該吸收劑由如下方法制得：兩堿法鹽泥水洗后，加水調至固含量為5～30%的漿液，再向漿液中加入鹽泥質量0.05～1%的有機酸添加劑，混合均勻即得。本發明利用兩堿法鹽泥經處理后替代上面石灰石粉，實現以廢制廢、變廢為寶、節能減排、降低脫硫費用等多重目標。
【專利說明】以兩堿法鹽泥為原料的二氧化硫吸收劑
【技術領域】
[0001]本發明涉及濕法脫硫方面，具體涉及一種以兩堿法鹽泥為原料的二氧化硫吸收齊U，屬于環境保護領域和固體廢棄物資源化利用【技術領域】。
【背景技術】
[0002]鹵水凈化也稱為鹵水的預處理，是制鹽工藝過程中的關鍵工序之一，目的是將原鹵中的Ca2+、Mg2+離子在進入加熱室前分離出來。鹽泥，即為在該過程中排出的各種無機鹽的總稱。
[0003]兩堿法水凈化是利用燒堿(NaOH)將水中的Mg2+，以Mg(OH)2沉淀除去,利用純堿(NaCO3)將鹵水中的Ca2+以CaCO3沉淀形式除去。兩堿法的基本反應式如下:
[0004]20H>Mg2+— Mg (OH) 2 I
[0005]Ca2++C0廣—CaCO3 I
[0006]兩堿法鹽泥主要成分是CaCO3,另外還含有少量的NaClXaSO4和Mg(0H)2。如果能將兩堿法鹽泥用于脫硫領域，不僅解決了兩堿法鹽泥的處理問題，也會大大降低脫硫成本，獲得較好的社會效益和經濟效益。
[0007]現階段我國火電廠主要采用的脫硫方案為濕法脫硫，原理如下:煙氣進入脫硫裝置的濕式吸收塔，與自上而下噴淋的堿性石灰石漿液霧滴逆流接觸，其中的酸性氧化物SO2以及其他污染物HC1、HF等被吸收，煙氣得以充分凈化；吸收SO2后的漿液反應生成CaSO3,通過就地強制氧化、結晶生成CaSO4.2H20，經脫水后得到商品級脫硫副產品一石膏，最終實現含硫煙氣的綜合治理。石灰石-石膏法濕法脫硫技術的主反應歷程如下:
[0008]1、吸收
[0009]S O2+H2 O — H2SO3
[0010]2、中和
[0011]CaC03+H2S03 — CaS03+C02 丨 +H2O
[0012]3、氧化
[0013]2CaS03+02 — 2CaS04 I。
[0014]申請號200710151361.6公開了一種二氧化硫鹽泥吸收劑。該專利中，使用的鹽泥為氯堿工業中純堿生產過程中洗鹽程序所產生的廢渣鹽泥，直接調漿后進行煙氣脫硫。該法使用的鹽泥非兩堿法鹽泥，且鹽泥未經進一步處理，未使用添加劑，脫硫率> 95。由于該方法沒有對鹽泥進行水洗等處理，鹽泥中氯化鈉含量較高，一方面會腐蝕設備，另一方面降低反應速率；此外鹽泥溶解和SO2反應速度慢，所以該方法鹽泥中石灰石轉化速率較慢，很難達到石灰石粉的脫硫效果。
[0015]申請號201210565053.9公開了一種糖廠濾泥在煙氣濕法脫硫中的應用。該專利中，使用的是糖廠濾泥作為脫硫劑用于石灰石-石膏法濕法脫硫，脫硫率> 95 ;并且對糖廠濾泥的物化性質進行分析，碳酸鈣含量> 90。該方法使用的是糖廠濾泥進行脫硫，也是固廢的綜合利用。不過該方法中單純使用濾泥進行脫硫，其實際脫硫效果未超過石灰石粉。
【發明內容】
[0016]本發明的目的是提供一種應用于火電廠濕法脫硫中的二氧化硫吸收劑，利用兩堿法鹽泥經處理后替代上面石灰石粉，實現以廢制廢、變廢為寶、節能減排、降低脫硫費用等多重目標。
[0017]本發明的目的可以通過以下措施達到:
[0018]一種以兩堿法鹽泥為原料的二氧化硫吸收劑，該吸收劑由如下方法制得:兩堿法鹽泥水洗后，加水調至固含量為5?30%的漿液，再向漿液中加入鹽泥質量0.05?1%的有機酸添加劑，混合均勻即得。
[0019]本吸收劑中的主要原料兩堿法鹽泥，其中CaCO3含量為80?92%，其顆粒粒徑為20?80 μ m ;優選的，兩堿法鹽泥中CaCO3含量為85?90%，兩堿法鹽泥中還含有NaCl、CaS04和Mg (OH) 2，其顆粒粒徑為30?50 μ m。
[0020]本發明中的水洗步驟具體為:將兩堿法鹽泥與水按質量比1:1?3的比例混合洗滌，洗滌后再重復洗滌O?3次，洗滌后脫水。這里的重復O次是指不重復洗滌(即只洗滌I次)。洗滌次數的提升有利于提高最終吸收劑的效果。洗滌后的脫水可采用減壓真空脫水，如具體采用真空轉鼓過濾機脫水等。水洗并脫水后的鹽泥需達到下述標準:水洗后的鹽泥中，CaCO3的干基含量90?97%，優選94%以上且小于97%，NaCl干基含量< 1%，顆粒粒徑20 ?80 μ m0
[0021]兩堿法鹽泥水洗后加水調得的漿液的固含量優選為10?20%。
[0022]本發明中的述有機酸添加劑選自檸檬酸、已二酸或乙酸中的一種或幾種，其中檸檬酸純度97%以上，已二酸純度97%以上，乙酸純度97%以上；漿液加入的有機酸添加劑的添加量優選為入鹽泥干重0.1?0.3%。通過使用有機酸添加劑，可以促進石灰石的溶解，提高吸收劑的利用率；同時緩沖吸收液的PH值，抑制氣液界面上由于SO2溶解而導致的pH值的降低，加速了 SO2的吸收，從而提高脫硫效率，降低運行成本。另外有機酸與鹽泥中其他物質的相互作用可以從化學和物理方面進一步提高鹽泥的脫硫效果。
[0023]本發明還公開了一種以兩堿法鹽泥為原料的二氧化硫吸收劑的制備方法:將兩堿法鹽泥經水洗后，加水調至固含量為5?30%的漿液，再向漿液中加入鹽泥質量0.05?1%的有機酸添加劑，混合均勻即得；其中所述有機酸添加劑選自檸檬酸、已二酸或乙酸中的一種或幾種。制備方法中的各過程及優選條件如上所述。
[0024]本發明的二氧化硫吸收劑配制好后，可直接應用于濕法脫硫設備中，具體為將配好的吸收劑在脫硫塔內自上而下噴淋，而煙道氣自下而上與漿液對流，這過程中二氧化硫同碳酸鈣反應，生產亞硫酸鈣溶液，經處理后的煙道氣達到排放標準。然后將亞硫酸鈣溶液進一步氧化成硫酸鈣，然后脫水得到脫硫石膏，整個過程結束。整套脫硫裝置一般可分為煙氣系統、漿液系統、脫硫吸收系統、工藝水系統、排空系統、石膏脫水系統這六大系統，具體設備可直接參考現有濕法脫硫設備。
[0025]上述應用中，兩堿法鹽泥經過簡單處理制作成脫硫吸收劑后脫除二氧化硫，二氧化硫與鹽泥中的碳酸鈣生成石膏，其它與石灰石-石膏法濕法脫硫方法相同，因此該“兩堿法鹽泥為吸收劑的濕法脫硫”方法可以稱之為“兩堿法鹽泥-石膏法”濕法脫硫。
[0026]本發明的有益效果:[0027]本發明直接以兩堿法鹽泥為主要原料，經過鹽泥簡單處理，并通過使用添加劑，提高脫硫效率，降低了脫硫成本在本發明的“兩堿法鹽泥-石膏法”中，漿液中加入添加劑后，吸收效果得到大幅提升:鹽泥中CaCO3轉化分數達到0.8時所需時間在50~lOOmin，反應速率優于顆粒度325目、CaCO3含量95%石灰石粉。用于吸收煙氣中的二氧化硫(SO2)，應用于循環流化床脫硫，SO2的去除率達96%以上。
[0028]本發明以制鹽企業兩堿法鹽泥為濕法脫硫吸收劑，脫硫效率高，滿足國家脫硫標準，本方法直接使用兩堿法鹽泥，不用進一步對鹽泥進行烘干、焙燒處理，簡化工藝，降低能耗，此外，兩堿法鹽泥作為企業廢渣，取材方便經濟、處理過程簡單、對設備的要求與石灰石-石膏濕法脫硫通用，既節省了購買脫硫劑的費用，又為兩堿法鹽泥的安全處置找到了出路，解決制鹽企業固廢處理問題，實現了以廢制廢、節能減排的目標。具有較大的社會效益和經濟效益。
【具體實施方式】
[0029]下面通過具體實例對本發明做進一步的說明，下述說明僅是起到解釋作用，并不對其內容進行限定。
[0030]本發明“兩堿法鹽泥在火電廠濕法脫硫中的應用”除了吸收劑不同，與現今石灰石-石膏法濕法脫硫的技術一致。工藝流程大致為:將兩堿法鹽泥使用重量比為I~3倍的水洗I~3次后，與水混合形成固含量為10~20%的漿液，再加入鹽泥干重0.1~0.3%的添加劑，吸收劑漿液配置完成；由除塵器出來的煙氣，由脫硫風機引入脫硫系統，鹽泥漿液從吸收塔漿液池送至噴淋層，漿液經噴淋層上的噴嘴霧化成一定直徑的霧滴，在霧滴下落的過程中與吸收塔內上升的煙道氣逆流接觸，霧滴將煙道氣的二氧化硫組分去除，SO2的去除率達96%以上。凈煙道氣直接經煙?排出，生成的亞硫酸鈣在吸收塔底部的循環漿池內被氧化風機鼓入的空氣強制氧化，最終生成石膏，由石膏泵排出，送入石膏脫水系統。
[0031]實施例所采用的兩堿法鹽泥的各主要成分=CaCO3:86.9%，NaCl:5.4%，CaSO4:5.2%，Mg (OH)2:2.5%`。通過對鹽泥粒徑的分析，鹽泥的平均粒徑為40 μ m。
`[0032]漿液中碳酸鈣活性測試方法:用量筒量取250mL0.lmol/L CaCl2溶液，注入燒杯中，把其放置在水浴中，控制溫度50°C并使其恒溫后，用電子天平稱取0.15鹽泥(干)，加入恒溫的燒杯中，并插入攪拌器的攪拌槳，速度為800r/min,連續攪拌5min。
[0033]將pH計電極插入到待測的懸浮液中，注意電極不要碰到攪拌槳。自動滴定儀設定pH值為5.5，用0.lmol/L鹽酸溶液開始滴定，同時記時表開始記時，記錄不同時刻t的鹽酸溶液消耗量。本實驗重復三次。
[0034]樣品中鹽泥中石灰石轉化分數用式(I)計算:
【權利要求】
1.一種以兩堿法鹽泥為原料的二氧化硫吸收劑，其特征在于該吸收劑由如下方法制得:兩堿法鹽泥水洗后，加水調至固含量為5?30%的漿液，再向漿液中加入鹽泥質量0.05?1%的有機酸添加劑，混合均勻即得。
2.根據權利要求1所述的以兩堿法鹽泥為原料的二氧化硫吸收劑，其特征在于所述兩堿法鹽泥中CaCO3含量為80?92%，其顆粒粒徑為20?80 μ m ;優選的，兩堿法鹽泥中CaCO3含量為85?90%，兩堿法鹽泥中還含有NaClXaSO4和Mg (OH) 2，其顆粒粒徑為30?50 μ m。
3.根據權利要求1所述的以兩堿法鹽泥為原料的二氧化硫吸收劑，其特征在于所述水洗步驟為:將兩堿法鹽泥與水按質量比1:1?3的比例混合洗滌，洗滌后再重復洗滌O?3次，洗滌后脫水。
4.根據權利要求1所述的以兩堿法鹽泥為原料的二氧化硫吸收劑，其特征在于水洗后的鹽泥中，CaCO3的干基含量90?97%，優選94%以上且小于97%，NaCl干基含量< 1%，顆粒粒徑20?80 μ m。
5.根據權利要求1所述的以兩堿法鹽泥為原料的二氧化硫吸收劑，其特征在于所述兩堿法鹽泥水洗后加水調得的漿液的固含量為10?20%。
6.根據權利要求1所述的以兩堿法鹽泥為原料的二氧化硫吸收劑，其特征在于所述有機酸添加劑選自檸檬酸、已二酸或乙酸中的一種或幾種。
7.根據權利要求1或6所述的以兩堿法鹽泥為原料的二氧化硫吸收劑，其特征在于所述漿液加入的有機酸添加劑的量為鹽泥質量的0.1?0.3%。
8.—種以兩堿法鹽泥為原料的二氧化硫吸收劑的制備方法，其特征在于將兩堿法鹽泥經水洗后，加水調至固含量為5?30%的漿液，再向漿液中加入鹽泥質量0.05?1%的有機酸添加劑，混合均勻即得；其中所述有機酸添加劑選自檸檬酸、已二酸或乙酸中的一種或幾種。
9.根據權利要求8所述的方法，其特征在于所述兩堿法鹽泥中CaCO3含量為80?92%，其顆粒粒徑為20?80 μ m ;優選的，兩堿法鹽泥中CaCO3含量為85?90%，兩堿法鹽泥中還含有NaCl、CaSO4和Mg(OH)2，其顆粒粒徑為30?50 μ m ;水洗后的鹽泥中，CaCO3的干基含量90?97%，優選94%以上且小于97%，NaCl干基含量< 1%，顆粒粒徑20?80 μ m。
10.根據權利要求8所述的方法，其特征在于所述水洗步驟為:將石灰煙道氣法二級鹽泥與水按質量比1:1?3的比例混合洗滌，重復洗滌O?3次，洗滌后脫水；所述漿液加入的有機酸添加劑的量為鹽泥質量的0.1?0.3%。
【文檔編號】B01D53/80GK103551015SQ201310389205
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年8月31日 優先權日:2013年8月31日
【發明者】韓鋒, 陳留平, 郝劍波, 袁斌, 謝興勝 申請人:中鹽金壇鹽化有限責任公司