一種乙烯齊聚用催化劑組合物及乙烯齊聚方法
【專利摘要】本發明提供一種乙烯齊聚用催化劑組合物，包括式Ⅰ所示的主催化劑氯化2-甲酰基-1，10-菲咯啉縮胺合鐵(II)配合物、含鋁助催化劑、水和有機溶劑。采用本發明所述的催化劑組合物用于乙烯齊聚反應工藝，具有非常高的齊聚反應活性，α-烯烴的選擇性高，且齊聚反應引發迅速、運行平穩、重復性好；即使是在低的鋁/鐵比時，仍然具有非常好的齊聚反應活性，使乙烯齊聚反應成本大幅下降，其實用性強，工業化前景廣闊。(Ⅰ)
【專利說明】一種乙烯齊聚用催化劑組合物及乙烯齊聚方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及乙烯齊聚領域，具體涉及一種用于乙烯齊聚反應工藝的催化劑組合 物，本發明還相應涉及一種乙烯齊聚方法。
【背景技術】
[0002] 線性α -烯烴在乙烯共聚單體、表面活性劑合成中間體、增塑劑用醇、合成潤滑油 和油品添加劑等領域有著廣泛的應用。近年來，隨著聚烯烴工業的不斷發展，世界范圍內對 α -烯烴的需求量增長迅速。目前絕大部分的α -烯烴是由乙烯齊聚制備得到的。乙烯齊聚 法所用的催化劑主要有鎳系、鉻系、锫系和錯系等，近年來，Brookhart小組（Brookhart，M 等人，J. Am. Chem. Soc.，1998,120, 7143-7144 ;W 0 99/02472,1999)，Gibson 小組（Gibson， V.C.等人，Chem.Commun·，1998,849-850 ;Chem.Eur.J·，2000, 2221-2231)分別發現一些 Fe(II)和Co (II)的三齒吡啶亞胺配合物可催化乙烯齊聚，不但催化劑的催化活性很高，而 且α-烯烴的選擇性也很高。
[0003] 中國科學院化學研究所的中國專利申請公開CN1850339A報道了一種用于乙烯齊 聚和聚合的催化劑，該催化劑為2-亞胺基-1，10-菲咯啉配位的Fe2+、Co2+和Ni 2+的氯化 物，在助催化劑三乙基鋁作用下，該催化劑作為主催化劑具有較好的乙烯齊聚和聚合催化 性能，其中鐵（II)配合物對乙烯表現出很高的齊聚和聚合活性，當助催化劑中的金屬鋁與 主催化劑中的中心金屬的摩爾比為500,反應溫度為40°C，并且反應壓力為IMPa時，齊聚和 聚合活性達到了 l〇5g ·πι〇1 (Fe)4 ;在助催化劑甲基鋁氧烷作用下，當助催化劑中的金屬 鋁與主催化劑中的中心金屬的摩爾比為200?2000,并且反應溫度為20?60°C時，齊聚和 聚合活性最高達到了 l〇7g ^m0KFer1 ;在反應溫度為20?50°C時，齊聚和聚合活性隨 反應溫度的升高而升高，在到達50°C后隨反應溫度的升高而降低；而齊聚和聚合活性隨壓 力的升高增加較為明顯；齊聚產物包括C4、C6、C8、C1Q、C 12、C14、C16、C18、C2Q、C 22等，α -烯烴的 選擇性高達99. 5%以上；聚合物為低分子量聚烯烴和蠟狀聚烯烴。而無論是甲基鋁氧烷， 還是改性甲基鋁氧烷作為助催化劑，都存在成本過高，用量過大的問題，作為助催化劑大規 模應用于乙烯齊聚時，其勢必導致生產成本高昂。
[0004] 目前，通常認為水對乙烯齊聚反應工藝是非常不利的，CN200810111717. 8公開了 一種乙烯齊聚的方法，嚴格控制在無水無氧的環境下進行，因此目前的乙烯齊聚反應對工 藝要求非常苛刻，導致齊聚反應工藝的反應引發以及重復性都非常差。
【發明內容】
[0005] 針對現有技術中的不足，發明人在乙烯齊聚用催化劑領域進行了廣泛深入的研 究，驚奇地發現，乙烯在包括式I所示的主催化劑氯化2-甲酰基-1，10-菲咯啉縮胺合鐵 (II)配合物、含鋁助催化劑、水和有機溶劑的催化劑組合物作用下進行齊聚反應，反而具有 明顯較高的齊聚反應活性，且齊聚反應引發迅速、運行平穩、重復性好；從而克服了本領域 技術人員的技術偏見，取得了預料不到的技術效果。
[0006] 因此，本發明提供一種乙烯齊聚用催化劑組合物，包括式I所示的主催化劑氯化 2-甲酰基-1，10-菲咯啉縮胺合鐵（II)配合物、含鋁助催化劑、水和有機溶劑；式I中，&? R5各自獨立地選自氫、C1?C6烷基、鹵素、C1?C 6烷氧基和硝基。
[0007]
[0008] (I)
【權利要求】
1. 一種己帰齊聚用催化劑組合物，包括式I所示的主催化劑氯化2-甲醜基-1，10-菲 咯晰縮胺合鐵（II)配合物、含鉛助催化劑、水和有機溶劑；
(I ) 式I中，Ri?Rs各自獨立地選自氨、Cl?Ce焼基、團素、Cl?Ce焼氧基和硝基。
2. 根據權利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于，W有機溶劑的重量為計算基準， 水的重量含量為5?35化pm。
3. 根據權利要求2所述的催化劑組合物，其特征在于，W有機溶劑的重量為計算基準， 水的重量含量為20?26化pm,優選為50?20化pm。
4. 根據權利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于，所述有機溶劑選自甲苯、環己 焼、己離、四氨巧喃、己醇、苯、二甲苯和二氯甲焼，優選甲苯和二甲苯。
5. 根據權利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于，所述含鉛助催化劑選自鉛氧焼 和焼基鉛化合物，優選焼基鉛化合物；優選所述焼基鉛化合物的通式為AlR"Xm，其中R各自 獨立地為直鏈或支鏈Ci-Cs焼基；X為團素，優選氯或漠；n為1?3的整數，m為0?2的整 數，并且m+n等于3 ;優選所述鉛氧焼為C1-C4焼基鉛氧焼，其中C1-C4焼基為直鏈或支鏈的 焼基；優選地，所述焼基鉛化合物優自H甲基鉛、H己基鉛、H丙基鉛、H異下基鉛、H正己 基鉛、H正辛基鉛、氯化二己基鉛和二氯化己基鉛；更優選H己基鉛；優選地，所述鉛氧焼 選自甲基鉛氧焼、改性甲基鉛氧焼、己基鉛氧焼和異下基鉛氧焼；更優選為甲基鉛氧焼。
6. 根據權利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于，所述催化劑組合物中，W有機溶 劑的體積為計算基準，所述主催化劑的含量為2?500 y mol/L，優選20?100 y mol/Lo
7. 根據權利要求1?6中任意一項所述的催化劑組合物，其特征在于，所述助催化劑 中鉛與主催化劑中鐵的摩爾比為30?小于900 : 1，優選100?700 : 1，更優選為148? 196 : 1。
8. 根據權利要求1?6中任意一項所述的催化劑組合物，其特征在于，Ri-Rg各自獨立 地選自氨、甲基、己基、正丙基、異丙基、氣、氯、漠、甲氧基、己氧基和硝基；優選Ri和咕為己 基，且R2?R4均為氨。
9. 一種己帰齊聚的方法，包括在如式I所示的主催化劑氯化2-甲醜基-1，10-菲咯晰 縮胺合鐵（II)配合物、含鉛助催化劑、水和有機溶劑存在下進行己帰齊聚；式I中，Ri?咕 各自獨立地選自氨、Cl?Ce焼基、團素、Cl?Ce焼氧基和硝基。
(I)
10. 根據權利要求9所述的方法，其特征在于，w有機溶劑的重量為基準計，水的重量 含量為5?35化pm,優選20?26化pm,更優選為50?20化pm.
11. 根據權利要求9所述的方法，其特征在于，所述主催化劑與助催化劑的混合在己帰 氛圍下進行。
12. 根據權利要求9所述的方法，其特征在于，所述有機溶劑選自甲苯、環己焼、己離、 四氨巧喃、己醇、苯、二甲苯和二氯甲焼，優選甲苯和二甲苯。
13. 根據權利要求9所述的方法，其特征在于，所述含鉛助催化劑選自鉛氧焼和焼基鉛 化合物，優選焼基鉛化合物；優選所述焼基鉛化合物的通式為AlR"Xm，其中R各自獨立地為 直鏈或支鏈Ci-Cs焼基；X為團素，優選氯或漠；n為1?3的整數，m為0?2的整數，并且 m+n等于3 ;優選所述鉛氧焼為C1-C4焼基鉛氧焼，其中C1-C4焼基為直鏈或支鏈的焼基；優 選地，所述焼基鉛化合物優自二甲基鉛、二己基鉛、二丙基鉛、二異了基鉛、二正己基鉛、二 正辛基鉛、氯化二己基鉛和二氯化己基鉛；更優選H己基鉛；優選地，所述鉛氧焼選自甲基 鉛氧焼、改性甲基鉛氧焼、己基鉛氧焼和異下基鉛氧焼；更優選為甲基鉛氧焼。
14. 根據權利要求9所述的方法，其特征在于，W有機溶劑的體積為計算基準，所述主 催化劑的含量為2?500 y mol/L，優選20?100 y mol/Lo
15. 根據權利要求9所述的方法，其特征在于，所述助催化劑中鉛與主催化劑中鐵的摩 爾比為30?小于900 : 1，優選100?700 : 1，更優選為148?196 : 1。
16. 根據權利要求9?15中任意一項所述的方法，其特征在于，Ri-Rs各自獨立地選自 氨、甲基、己基、正丙基、異丙基、氣、氯、漠、甲氧基、己氧基和硝基；優選Ri和咕為己基，且 R2?R4均為氨。
17. 根據權利要求9?15中任意一項所述的方法，其特征在于，所述反應的溫度 為-20?15(TC，優選為0?8(TC，更優選為5?35C。
【文檔編號】B01J31/22GK104415789SQ201310376576
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年8月26日 優先權日:2013年8月26日
【發明者】鄭明芳, 王懷杰, 劉珺, 栗同林, 張海英, 李維真 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院