一種固載Lewis酸的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種固載Lewis酸的制備方法，屬于有機合成中催化領域。本發明涉及的固載Lewis酸有Sn-Beta，Ti-Beta，In-Beta，Cu-Beta，Zn-Beta，Cr-Beta等，通過金屬的鹽溶液與脫鋁分子篩的反應然后燒結獲得具有Lewis酸活性的固體酸。本發明原料廉價易得，生成周期短，制備方法產率高，易分離，反應條件簡單，可廣泛應用于Baeyer-Villiger氧化反應，1,3-二羥基丙酮制備乳酸甲酯的反應或葡萄糖制備果糖的反應中。
【專利說明】—種固載Lewis酸的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于有機合成中催化領域，特別涉及一種固載Lewis酸的制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，隨著催化技術的不斷發展，將催化劑固載化，實現與底物的簡易分離成為重要的研究內容。在傳統的酸類催化劑中，Bronsted酸的固載化較成熟，主要是磺酸基通過烷基鏈與負載的基體相連而獲得。然而在Lewis酸的合成過程中則不能采用此方法，因此 Lewis 酸的固載化技術研究較為落后。Corma>Davis 等(Nature, 2001, 412:424-425; PNAS,2010, 107:6164-6168)通過正硅酸四乙酯、SnCl4^H2O等水解、晶化后獲得了含錫的分子篩(Sn-Beta),具有良好地Lewis酸性。但是此法需要很長的制備周期(多達40天)。Hermans等(Angew.Chem.1nt.Ed.2012, 51:1 - 5)改進了此方法,使用商品化的H-Beta為原料，用硝酸溶液將內部的Al除掉，形成有空腔的deAlBeta，然后將其與Sn (CH3COO)2研磨，空氣氣氛下燒結即可獲得含錫的Beta分子篩，它省掉了晶化過程，大大的縮短了制備周期，然而僅局限性可揮發的Sn(CH3COO)2制備Sn-Beta，且Sn (CH3COO)2價格較高，不適用大規模的制備。
【發明內容】
[0003]為克服上述現有技術的缺點和不足，本發明的首要目的在于提供一種固載Lewis酸的制備方法。該制備方法提供一種實用性強、可用于多種金屬Lewis酸的固載化制備。
[0004]本發明的目的通過下述技術方案實現:一種固載Lewis酸的制備方法，包括以下步驟:
[0005]將I重量份的H-Beta分子篩與5~50重量份的濃度為8~16mol/L的濃硝酸混勻，在50~100°C下攪拌反 應I~48h脫掉分子篩內部的鋁，過濾、水洗至中性，烘干除水，獲得脫鋁分子篩(deAlBeta);然后加入0.1~10重量份的金屬鹽和5~100重量份的有機溶劑，在10~150°C下攪拌10~48h使金屬鹽擴散到deAlBeta內部，然后過濾、洗滌、焙燒，得到含有金屬中心的固載Lewis酸。
[0006]所述的H-Beta分子篩為市售的所有種類的H-Beta分子篩；
[0007]所述的金屬鹽為SnCl4, TiCl4, InCl3, CuCl2, ZnCl2, CrCl3 或 FeCl3 中的一種；
[0008]所述的有機溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、苯、二甲苯、氯仿、二氯化碳或乙酸乙酯中的一種；
[0009]所述的洗滌為用有機溶劑洗滌；所用的有機溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、苯、二甲苯、氯仿、二氯化碳或乙酸乙酯中的一種；
[0010]所述的焙燒為在空氣氣氛下，400~800°C燒結I~20h ;
[0011]所述的固載Lewis酸的制備方法的過程如式I所示:
【權利要求】
1.一種固載Lewis酸的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 將I重量份的H-Beta分子篩與5?50重量份的濃度為8?16mol/L的濃硝酸混勻，在50?100°C下攪拌反應I?48h脫掉分子篩內部的鋁，過濾、水洗至中性，烘干除水，獲得脫鋁分子篩；然后加入0.1?10重量份的金屬鹽和5?100重量份的有機溶劑，在10?150°C下攪拌10?48h使金屬鹽擴散到脫鋁分子篩內部，然后過濾、洗滌、焙燒，得到含有金屬中心的固載Lewis酸。
2.根據權利要求1所述的固載Lewis酸的制備方法，其特征在于:所述的H-Beta分子篩為市售的H-Beta分子篩。
3.根據權利要求1所述的固載Lewis酸的制備方法，其特征在于:所述的金屬鹽為SnCl4, TiCl4, InCl3, CuCl2, ZnCl2, CrCl3 或 FeCl3 中的一種。
4.根據權利要求1所述的固載Lewis酸的制備方法，其特征在于:所述的有機溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、苯、二甲苯、氯仿、二氯化碳或乙酸乙酯中的一種。
5.根據權利要求1所述的固載Lewis酸的制備方法，其特征在于:所述的洗滌為用有機溶劑洗滌；所用的有機溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、苯、二甲苯、氯仿、二氯化碳或乙酸乙酯中的一種。
6.根據權利要求1所述的固載Lewis酸的制備方法，其特征在于:所述的焙燒為在空氣氣氛下，400?800°C燒結I?20h。
7.—種固載Lewis酸由權利要求1?6任一項所述的制備方法得到。
8.權利要求7所述的固載Lewis酸在活化羰基的反應中應用。
9.根據權利要求8所述的固載Lewis酸在活化羰基的反應中應用，其特征在于:所述的活化羰基反應為Baeyer-Villiger氧化反應，I, 3- 二輕基丙酮制備乳酸甲酯的反應或葡萄糖制備果糖的反應中的一種。
【文檔編號】B01J29/70GK103464196SQ201310317123
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年7月25日 優先權日:2013年7月25日
【發明者】郭慶祥, 劉海峰, 鄧理, 魏續瑞, 廖兵, 龐浩 申請人:中科院廣州化學有限公司