分子篩微波連續離子交換方法
【專利摘要】本發明涉及一種分子篩微波連續離子交換方法，主要解決現有分子篩離子交換中存在的交換時間長，不連續，交換液利用率低的技術問題。本發明通過采用包括以下幾個步驟：a）鈉型的分子篩從交換釜上部進入交換釜內；b）將離子交換溶液從交換釜下方進料，與釜內的分子篩接觸；離子交換溶液中待交換離子重量濃度為0.01~50％；c）采用微波輻射交換釜內分子篩和離子交換溶液，進行離子交換，離子交換溶液經過微波作用面的分子篩的時間為1秒~10分鐘，交換溫度從0℃到180℃，總交換時間0.00028~20小時；d）離子交換后的溶液從交換釜上部流出裝置；離子交換后的分子篩，在交換釜下方出料的技術方案，較好地解決了該問題，可應用于分子篩離子交換的工業生產。
【專利說明】分子篩微波連續離子交換方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種分子篩微波連續離子交換方法。
【背景技術】
[0002]常用的微孔沸石分子篩是一種無機含硅晶體，其骨架具有含規則且有序排列與分子尺寸相近的孔道，廣泛用于分離氣體或液體混合物的吸附劑，同時在催化、離子交換等領域被廣泛應用。沸石分子篩的一個重要的性質可以改變分子篩內陽離子，從而改變分子篩的吸附和催化性能。其中酸性沸石具有良好的催化活性，應用最廣泛，常用于催化裂化、烷基化、異構化、歧化與烷基轉移、重整等催化反應過程。
[0003]最常用的幾種沸石分子篩一般采用先水熱法合成鈉型分子篩，再將分子篩中鈉離子置換成羥基才能具有較好的催化活性。一般采用銨離子交換方法進行制備。銨離子交換是制備高活性氫型分子篩的不可缺少的中間步驟，銨型分子篩加熱分解后得到氫型分子篩，得到具有酸性催化性能的分子篩。
[0004]分子篩的離子交換反應一般在水溶液中進行。用分子篩交換方法所用的離子交換的溶液，如為硫酸銨、氯化銨、硝酸銨、醋酸銨、碳酸銨溶液或所述酸根離子對應的酸的酸溶液或緩沖溶液，在室溫到設定溫度進行交換。由于受離子交換的可逆平衡限制，為獲得一定的交換度，一般在容器中間歇式交換數次。在開始交換時，鈉離子逐步交換出分子篩晶體，銨離子或對應的離子進入分子篩上。在一定時間后，隨著交換出的沸石鈉離子的增多，銨離子或對應的離子進入分子篩上，最后達到該溫度下的雙向交換速度相等。交換溶液的濃度和陽離子比例依所需的交換度和陽離子性質有關。
[0005]隨著合成方法和改性的手段也不斷進步，新的分子篩在工業上不斷應用，分子篩應用的不斷擴大，分子篩工業生產的規模也越來越大，生產中交換工藝和交換液后續處理的成本越來越大，存在現有離子交換中存在的交換過程時間長，交換液利用率低的難題，大大提高了分子篩的生產成本。合成交換過程由于離子交換時間長，無法連續生產，過濾后濾液處理困難等難題。因此新的環境友好的低成本的分子篩交換技術為發展方向。
[0006]在ZL94116250.8中，采用常規的加熱方法進行加熱，盡管采用了特殊的交換設備進行交換，通過洗滌方式的改變進行操作，生產成本盡管離子交換液的交換用量有了一定程度的下降，但達到平衡的時間較長、濾液量大大增加。因采用間歇式交換多次，且交換后洗滌水用量大大增加，隨著環保要求增加，生產成本越來越高。
[0007]在USP 4346067、USP 3875290、USP 3948760中銨離子交換中采用了尿素加入銨型鹽的水溶液中來提高離子交換的效率，降低交換時間。通過尿素的緩沖和促進作用，多次交換，全部或部分交換出分子篩中的鈉元素，使銨離子或其它的金屬離子進入分子篩上，交換后的分子篩經焙燒得到氫型或含金屬元素的分子篩，以達到催化所需的元素狀態。該方法需要消耗尿素進行交換，同樣存在交換時間較長，交換次數較多，濾液較多，工藝設備復雜，生產成本高，濾液排放環保處理高的問題。
[0008]本發明目的采用一種可以實行有效且簡單微波作用的分子篩交換工藝解決了該問題。
【發明內容】
[0009]本發明主要解決的技術問題是現有分子篩離子交換中存在的交換時間長，不連續，交換液利用率低的技術問題。本發明提供一種新的微波法分子篩連續離子交換方法，該方法通過連續交換工藝，交換時間短，離子交換均勻，能耗低的效果。
[0010]為解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案如下:一種分子篩微波連續離子交換方法，包括以下幾個步驟:
a)鈉型的分子篩從交換釜上部進入交換釜內；
b)將離子交換溶液從交換釜下方進料，與釜內的分子篩接觸；離子交換溶液中待交換離子重量濃度為0.0f 50% ；
c)采用微波輻射交換釜內分子篩和離子交換溶液，進行離子交換，離子交換溶液經過微波作用面的分子篩的時間為I秒?10分鐘，交換溫度從O V到180 V，總交換時間0.00028?20 小時；
d)離子交換后的溶液從交換釜上部流出裝置；離子交換后的分子篩，經過水洗，在交換釜下方出料。
[0011]于技術問題上述技術方案中，采用本發明技術的進行離子交換的由水熱合成后的分子篩含一定量的堿性離子來平衡骨架的電荷平衡，一般為鈉離子，需要進行離子交換后成銨型后焙燒成氫型。應用到催化劑上常用的分子篩為A型分子篩、X型分子篩、Y型分子篩、ZSM-5分子篩、MOR沸石、Beta沸石、ZSM-12分子篩、ZSM-48分子篩、MCM-22型分子篩中的至少一種。
[0012]一般離子交換作用目的在于合成后的分子篩其鈉離子取代成催化反應或吸附所要求的元素。優選的技術方案為，所用的離子交換的溶液為硫酸銨、氯化銨、硝酸銨、醋酸銨、碳酸銨溶液的至少一種，優選的技術方案為，所用的離子交換的溶液為硫酸、鹵素、硝酸、醋酸、碳酸、檸檬酸溶液中的至少一種，其重量百分濃度為0.廣30%。
[0013]優選的技術方案為，所用的離子交換的溶液為含硫酸、鹵素、硝酸、醋酸、碳酸、檸檬酸的酸根離子的緩沖溶液中的至少一種，其重量百分濃度為0.廣30%。
[0014]在進行離子交換時，鈉離子交換度與除分子篩和交換液種類外，還與交換重量濃度、交換溫度相關，本發明采用溶液重量濃度0.0f 50%，優化的溶液濃度在含銨鹽
0.廣30%，過低盡管可以提高鈉離子交換度，但交換液用量大大提高，交換成本增加較多；濃度過高交換液溶質消耗高，成本增加。
[0015]本發明的分子篩交換工藝，采用了微波加熱方法進行交換，微波直接或間接作用交換釜內的交換混合料，微波加熱工藝參數除了規定的微波加熱頻率外，根據加熱的功率大小可以根據進料液量控制或調整率，一般優化的交換液過固體料時間5 s^2 min，優化的總交換時間0.02?10 h。上述技術方案中分子篩交換工藝，交換溫度從混合物溫度到1800C，優化的交換溫度從20°C到100°C。
[0016]上述技術方案中分子篩交換工藝中，交換完成后過濾洗滌，采用去離子水洗滌。上述技術方案中分子篩交換工藝中，本發明微波連續作用或間歇作用，固體料可以連續出料或間歇式出料來增加交換的程度。
[0017]本發明工藝采用了微波作用的方法進行分子篩離子交換。由于微波作用于化學物質時，效果與有極性的離子相關。極性大的鈉離子微波影響大，而離子交換液中銨離子相對較弱，可以加速鈉離子脫離分子篩，而分子篩結合銨離子后微波作用相對較弱，從而加速鈉離子交換出分子篩。因此采用微波法離子交換可以大大加快離子交換的速率，從而縮短加熱時間，可進行連續化工藝設計，大大提高了能量利用率和交換工藝的簡化，可用于連續大規模工業應用。
[0018]該工藝還可以根據交換的進行，不同的階段調整交換液的濃度和交換溫度，調整進料的量，最大化提高交換效率。通過采用微波作用方法，在微波作用下，分子篩上的鈉離子活性大大增加，鈉離子脫離分子篩，將離子交換液的離子主動交換到分子篩上。該發明工藝與常規交換工藝有相比，微波可以直接作用于混合液中，集交換和洗滌與一體，克服了常規的間接加熱的不均勻性，可以增加交換量。因此可以用于其它離子的交換，如金屬離子與鈉離子的交換，可以快速的達到平衡從而使改性的分子篩催化活性中心達到可控性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0019]圖1為微波作用離子交換示意圖
圖1中，I離子交換溶液；2待交換的分子篩；3離子交換后流出液、4交換前分子篩、5交換后分子篩、6洗滌水、7微波。
[0020]離子交換溶液I從底部進入，經過包括微波作用區域的交換區域后，離子交換后流出液3從上部離開交換系統；交換分子篩4從上部進入，通過微波7的作用下經交換液后經洗漆水6,后交換后分子篩5從系統下部尚開系統。
[0021]下面通過具體實施例對本發明作進一步的闡述:
【具體實施方式】
[0022]【實施例1】
Na型A型分子篩成型固體(含氧化鋁重量30% )每小時添加20 g，進出料平衡，交換液中含氯化銨和全部水為合計的溶液重量濃度為在50%，采用2450 MHZ、功率300 w微波，去離子水溫度和流速分別為23 0CUO ml/min，進料液溫度和流速分別為23 °C>30 ml/min,出口溫度27 °C，交換時間30 min。鈉交換率達到98.2%。分子篩延長交換時間到3 h，鈉交換率達到99.0%，繼續延長到20 h，交換度達到99.5%。
[0023]【實施例2】
Na型X型分子篩和Y型分子篩(質量比1:1)成型固體(含氧化鋁重量40 % )每小時添加10g，進出料平衡，交換液中含硝酸銨和全部水為合計的溶液重量濃度為在10%，采用2450MHZ、功率100 w微波，去離子水溫度和流速分別為99 0C >20 ml/min，進料液溫度和流速分別為180 0C >600 ml/min，出口溫度190 °C，交換時間I h，鈉交換率達到97.0%。
[0024]【實施例3】
Na型S12Al2O3為100的ZSM-5型分子篩成型固體(含氧化硅重量25%)每小時添加10g，進出料平衡，交換液中含醋酸銨和全部水為合計的溶液重量濃度為在15%，采用2450MHZ、功率2 kw微波，去離子水溫度和流速分別為40 0C >40 ml/min，進料液溫度和流速分別為O °C、6000 ml/min，出口溫度60 °C，交換時間30.0 min，過濾洗滌，鈉交換率達到98.2%。
[0025]【實施例4】
Na型S12Al2O3為20的絲光沸石型分子篩成型固體(含氧化鋁重量30%和氧化硅重量10%)每小時添加10 g，進出料平衡，進口交換液含硫酸銨和全部水為合計的溶液重量濃度為在15%，采用2450 MHZ、功率I kw微波，去離子水溫度和流速分別為80 °C >40 ml/min,進料液溫度和流速分別為O °C、600 ml/min，微波開始交換出口溫度控制60 V，交換出口溫度控制90 °C交換0.5 h。微波作用區域作用0.5 h。鈉交換率達到98%。
[0026]【實施例5】
Na型S12Al2O3為15的Beta型分子篩成型固體(含氧化鋁重量30%和氧化硅重量10%)每小時添加10 g，進出料平衡，進口交換液含硫酸銨和全部水為合計的溶液重量濃度為在8%，采用2450 MHZ、功率I kw微波加熱，去離子水溫度和流速分別為40 °C >40 ml/min,進料液溫度和流速分別為60 0C、10 ml/min,微波開始交換出口溫度控制80 °C，交換1.0 h。鈉交換率達到96.0%。
[0027]【實施例6】
Na型S12Al2O3為150的ZSM-12型分子篩成型固體(含氧化鋁重量30%)每小時添加300g，進出料平衡，進口交換液含碳酸銨和全部水為合計的溶液重量濃度為在12%，采用2450 MHZ、功率I kw微波加熱，去離子水溫度和流速分別為90 °C >40 ml/min，進料液溫度和流速分別為60 0C、10 ml/min,微波開始交換出口溫度控制80 °C，交換1.0 h。最終鈉交換率98.2%0
[0028]【實施例7】
Na型S12Al2O3為400的ZSM-48型分子篩成型固體(含氧化鋁重量30%)每小時添加600g，進出料平衡，進口交換液含硝酸銨和全部水為合計的溶液重量濃度為在5%，采用2450 MHZ、功率I kw微波加熱，去離子水溫度和流速分別為80 °C >60 ml/min，進料液溫度和流速分別為60 °C、40 ml/min，微波開始交換出口溫度控制80 °C，交換0.3 h。最終鈉交換率97.2%0
[0029]【實施例8】
Na型S12Al2O3為400的MCM-22型分子篩成型固體(含氧化鋁重量20%和氧化鈦重量10%)每小時添加200g，進出料平衡，進口交換液含硝酸銨和全部水為合計的溶液重量濃度為在5%，采用2450 MHZ、功率I kw微波，去離子水溫度和流速分別為80 °C >30 ml/min，進料液溫度和流速分別為60 0CUOO ml/min，微波交換出口溫度控制70 °C，交換0.5 h。鈉交換率達到98.0%。
[0030]【實施例9】
Na型S12Al2O3為50的MCM-22型分子篩成型固體(含氧化鋁重量30%)每小時添加200g，進出料平衡，進口交換液含硝酸銨和全部水為合計的溶液重量濃度為在20 %，采用2450 MHZ、功率I kw微波，去離子水溫度和流速分別為100 °C >30 ml/min，進料液溫度和流速分別為120 °C,200 ml/min，微波開始交換出口溫度控制140 °C，交換0.3 h。鈉交換率達到98.7%0
[0031]【實施例10】
Na型S12Al2O3為50的ZSM-5型分子篩成型固體(含氧化鋁重量40%)每小時添加200g，進出料平衡，進口交換液含硝酸銨和全部水為合計的溶液重量濃度為在30 %，采用2450 MHZ、功率I kw微波，去離子水溫度和流速分別為60 °C >30 ml/min，進料液溫度和流速分別為20 0C ,120 ml/min，微波開始交換出口溫度控制65 1:，交換1.0 h。鈉交換率達到 97.3%o
【權利要求】
1.一種分子篩微波連續離子交換方法，包括以下幾個步驟: a)鈉型的分子篩從交換釜上部進入交換釜內； b)將離子交換溶液從交換釜下方進料，與釜內的分子篩接觸；離子交換溶液中待交換離子重量濃度為0.0f 50% ； c)采用微波輻射交換釜內分子篩和離子交換溶液，進行離子交換，離子交換溶液經過微波作用面的分子篩的時間為I秒?10分鐘，交換溫度從O V到180 V，總交換時間0.00028?20 小時； d)離子交換后的溶液從交換釜上部流出裝置；離子交換后的分子篩，經過水洗，在交換釜下方出料。
2.根據權利要求1所述的分子篩微波連續離子交換方法，其特征在于所用的分子篩為A型分子篩、X型分子篩、Y型分子篩、ZSM-5分子篩、MOR沸石、Beta沸石、ZSM-12分子篩、ZSM-48分子篩、MCM-22型分子篩中的至少一種。
3.根據權利要求1所述的分子篩微波連續交換方法，其特征在于所用的離子交換的溶液為硫酸銨、氯化銨、硝酸銨、醋酸銨、碳酸銨、檸檬酸銨溶液中的至少一種，其重量百分濃度為0.1?20%。
4.根據權利要求1所述的分子篩微波連續交換方法，其特征在于所用的離子交換的溶液為硫酸、鹵素、硝酸、醋酸、碳酸、檸檬酸溶液中的至少一種，其重量百分濃度為0.廣30%。
5.根據權利要求1所述的分子篩微波連續交換方法，其特征在于所用的離子交換的溶液為含硫酸、鹵素、硝酸、醋酸、碳酸、檸檬酸的酸根離子的緩沖溶液中的至少一種，其重量百分濃度為0.1?30%。
6.根據權利要求1所述的分子篩微波連續交換方法，其特征在于離子交換溶液過微波輻射面的分子篩的時間為5秒?2分鐘，分子篩的總交換時間為0.02^10小時；交換溫度從20。。到 100C0
7.根據權利要求1所述的分子篩微波連續交換方法，其特征在于交換后的分子篩經過水洗，在交換釜下方出料。
8.根據權利要求7所述的分子篩微波連續交換方法，其特征在于固體料連續出料或間歇式出料；微波連續作用或間歇作用，采用去離子水進行水洗。
9.根據權利要求1所述的分子篩微波連續交換方法，其特征在于交換用的分子篩為粉末狀或成型后的固體顆粒。
10.根據權利要求1所述的分子篩微波連續交換方法，其特征在于微波直接或間接作用交換釜內的離子交換溶液或者分子篩。
【文檔編號】B01J47/06GK104275215SQ201310286085
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2013年7月9日 優先權日:2013年7月9日
【發明者】李為, 陳秉, 張 榮, 祁曉嵐, 孔德金 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院