用于生產金屬摻雜沸石的方法
【專利摘要】本發明涉及一種生產金屬摻雜的沸石的方法，其中，沸石和金屬前體化合物的混合物在移動床反應器內反應。本發明還涉及能通過根據本發明的方法獲得的金屬摻雜沸石及其用于將含氮化合物轉化成氮的用途。
【專利說明】用于生產金屬摻雜沸石的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種生產金屬摻雜的沸石的方法，通過本發明的方法獲得的金屬摻雜沸石、以及根據本發明的金屬摻雜沸石的用于將含氮化合物轉化成氮的用途。
【背景技術】
[0002]金屬摻雜的沸石及其對廢氣中存在的含氮化合物的催化轉化方面的用途，在本領域內眾所周知。在這種催化劑中，金屬摻雜沸石以擠出物或蜂巢形式使用，或者用作催化劑結構上的涂層成分。這種金屬摻雜沸石通常摻雜有作為催化活性組分的至少一種金屬。催化活性金屬通常是過渡金屬或貴重金屬，例如銅、鈷、鈀、銠、銥、釕、鐵、鎳以及釩。
[0003]本領域中已知生產金屬摻雜沸石的若干種方法，例如在水溶液中進行離子交換、或者通過固態合成的離子交換。截止目前，所有這些方法仍舊具有一些缺點，且繼續需要發展具有容易操作操控、并節省時間和成本的更經濟的生產方法。進而，也繼續需要改善金屬摻雜沸石的關于它們長期穩定性和在將含氮化合物轉化成氮的轉化過程中的催化活性方面的性能。
[0004]水離子交換方法具有如下缺點，即具有不同氧化態的引入金屬可被進一步氧化成熱力學上更穩定的種類，所述熱力學上更穩定的種類不再是催化活性的。
[0005]通過本領域內已知的固態離子交換方法生產的金屬摻雜沸石具有如下缺點，即它們的用于將含氮化合物轉化成氮的反應性在低于377° C的溫度下大都非常低，特別是如果鈷、銅或鐵用作金屬摻雜物時更是如此。由于催化轉化條件，例如來自工業過程的廢氣中、排放氣體中以及流化床中的氮氧化物的催化轉化條件，通常都低于377° C，因此這樣生產的金屬摻雜沸石的能力非常低。
[0006]作為用于將廢氣中的含氮化合物轉化成氮的催化劑的前述已知金屬摻雜沸石的另一缺點是由于催化劑因廢氣中的含蒸汽和二氧化硫的環境而引起中毒，導致它們的縮短的長期穩定性。這些條件通常概括為“水熱條件”。
[0007]從現有技術中已知的方法的另一缺點是所產生的金屬摻雜沸石提供非均勻的金屬摻雜，或在生產過程中，在存在諸如NH3和HCl等反應性氣體的情況下，沸石晶格由于高煅燒溫度而損壞。
[0008]US2010/0075834A1公開一種方法，其容許用催化活性的金屬均勻摻雜沸石，這是因為FeS04*7H20的混合物與沸石在球磨機中密切混合碾磨，之后放置于深床反應器內，其中埋入反應器床內的粉末混合物具有從10到20cm的厚度。雖然US2010/0075834A1中的方法產生均勻摻雜的金屬摻雜沸石，但在從含氮化合物轉化成氮的過程中，它們的催化活性并不很高。進而，由于在進給反應器和從反應器排出的期間，該生產方法不能連續，因此從操控方法來看，深床反應器的使用不具有很好的實踐性。進而，在這種深床反應器內，粉末混合物首先必需放置于反應器內，然后反應器必需被加熱到反應溫度，該溫度被維持直到反應完成，之后，產品在從反應器內排出前必需被冷卻。因此，這種方法不很經濟，不容易操控，且浪費時間和成本。
【發明內容】
[0009]因此，本發明的目標是提供一種生產金屬摻雜沸石的方法，其與現有技術中的已知方法相比更經濟和更節省時間和成本，且容許在操作過程中更容易操控。此外，本發明的目標是提供一種方法，其能夠實現生產出在將含氮化合物轉化成氮的過程中具有增加催化活性的金屬摻雜沸石。
[0010]本發明的目標通過一種生產金屬摻雜沸石的方法來實現，其中包括沸石和金屬前體化合物的混合物在移動床反應器內反應。移動床反應器包括進給開口、加熱區、反應區以及排放開口。
[0011]移動床反應器的特點在于，通過進給開口進給的反應混合物可從進給開口連續地輸送到加熱區、按順序到反應區，然后將反應區內獲得的產品輸送到排放開口，產品從排放開口排出移動床反應器。優選地，進給開口位于移動床反應器的一個端部處，且排放開口位于移動床反應器的另一端部處。這具有如下優點，即化學反應可借助于移動床反應器而連續地設置，無需在合成的開始和結束時浪費時間來加熱和冷卻整個反應器，例如如深床反應器的情況。
[0012]還優選地，移動床反應器在其使用期間處于豎向位置(也稱作“豎式反應器”)，其中進給開口位于移動床反應器的下端部處，且排放開口位于移動床反應器的上端部處。在兩個開口之間，是所謂的加熱區和所謂的反應區。加熱區優選地與進給開口直接鄰接，并逐漸過渡到反應區，反應區的另一端部連接排放開口。豎式移動床反應器優選地具有豎直圓筒形形式，優選地具有5至200cm范圍內的直徑以及50至500cm范圍內的高度。可用于根據本發明的方法中的移動床反應器如圖1所示。
[0013]反應混合物通過加熱區和反應區輸送至排放開口，這優選地由攪拌器裝置執行。攪拌器裝置可為能夠實現使固態粉末或固態顆粒從進給開口通過不同區域物理輸送至排放開口的任何裝置。攪拌器裝置優選地為槳式攪拌器。槳式攪拌器的旋轉軸優選地沿著豎式反應器的主軸線延伸，也即，從包括進給開口的區域延伸到包括排放開口的區域。
[0014]包括沸石和金屬前體化合物的混合物優選地在通過進給開口進給到反應器之前被碾磨或密切地混合。碾磨或混合可由本領域中已知的任何碾磨或混合裝置完成。優選地，碾磨裝置可為球磨機或螺旋輸送機。如果碾磨或混合裝置是螺旋輸送機，則它優選地直接定位于移動床反應器的進給開口的外側上。換言之，通過螺旋輸送機輸送的反應混合物從螺旋輸送機的該端部直接引入移動床反應器的進給開口。也即，沸石和金屬前體化合物的混合物優選地在通過進給開口進入到移動床反應器之前被碾磨或密切地混合。對沸石和金屬前體化合物的混合物施加碾磨或混合，直到混合物的平均顆粒尺寸介于從0.1到100 μ m范圍內即可。
[0015]如上所述，沸石和金屬前體化合物的混合物優選地在被碾磨或密切混合之后，通過進給開口進給到移動床反應器。
[0016]然后，混合物優選地從進給開口輸送到加熱區。在加熱區內，混合物優選地被加熱到從300° C到800° C、更優選地從400到700° C、以及甚至更優選地從480到580° C的范圍內的溫度。
[0017]在加熱區內被加熱到上述溫度之后，沸石和金屬前體的混合物從加熱區輸送到反應區，在反應區內發生從沸石和金屬前體化合物生成金屬摻雜沸石的反應。反應區內的溫度優選地介于從300° C到800° C、更優選地從400到700° C、以及甚至更優選地從480到580° C的范圍內。混合物在反應區內的停留時間優選地介于從50分鐘到8小時、更優選地從I小時到6小時、甚至更優選地從2小時到5小時的范圍內。在根據本發明的方法中，停留時間應該不低于上述下限，這是由于反應尚未完成且在將含氮化合物轉化成氮的轉化中生成的金屬摻雜沸石的活性較低。如果混合物在反應區內的停留時間超過上限，則金屬摻雜物在金屬摻雜沸石中的均勻分配受到負面影響，且沸石晶格可損壞。當超過反應區內溫度下限并且超過反應區內溫度上限時，相同情況也發生。
[0018]移動床反應器優選地由加熱裝置加熱。加熱裝置優選地定位于反應器的外壁上，并覆蓋壁，使得熱通過反應器壁弓丨入反應器內。優選地，加熱裝置是反應器領域內現有已知的電加熱器。
[0019]在混合物在反應區內已反應生成金屬摻雜沸石之后，金屬摻雜沸石輸送到排放開口，并從移動床反應器排出。
[0020]如上所述，優選地，在本發明的方法中，金屬摻雜沸石以連續流程生產。換言之，借助于移動床反應器的方法是連續工藝，其中沸石和金屬前體化合物的混合物被連續地添力口，且獲得的產品即金屬摻雜沸石以保持小于溢流程度的反應體積的速率，被連續地移出。將位于金屬前體中的沸石所組成的混合物添加進移動床反應器內的進給速率，關于整個混合物的重量而言，優選地介于0.5到500kg/h范圍內、更優選地介于I到50kg/h范圍內、極優選地為約2kg/h。
[0021]混合物和金屬摻雜沸石分別在移動床反應器內的總停留時間介于從I小時到36小時、更優選地從2小時到20小時、極優選地從2小時到10小時的范圍內。術語“總停留時間”是指反應物和生產的產品從通過進給開口進給至從排放開口排出為止停留在反應器內的總時間。
[0022]進一步優選地，沸石和金屬前體的混合物在移動床反應器內的反應是在缺氧情況下實施的。這在制備金屬摻雜沸石的時候可是特別重要的，其中，所用金屬可具有不同氧化態，且希望保持金屬的低價氧化態，例如處于氧化態Fe2+下的鐵。為了避免氧存在，優選地用諸如惰性氣體或NH3等無氧反應氣體連續進給移動床反應器。進一步優選地，無氧反應氣體沿與反應器內操作方向相反的方向擴散通過沸石和金屬前體的混合物。反應氣體優選地連續流通過移動床反應器。反應氣體優選地從豎式反應器的頂部開口通過(vent)，也即，它們從移動床反應器的排放開口所在的端部至移動床反應器的進給開口所在的端部流通過。進一步優選地，在根據本發明的方法中，反應氣體循環和再利用，以節省材料和成本。
[0023]用在沸石和金屬前體化合物的混合物中的沸石可為本領域內已知的任何沸石。沸石根據 International Mineralogical Association (D.S.Coombs et al, CanadianMineralogist, 35，1979，1571)限定，并為來自具有空間網狀結構的硅酸鋁類中的晶體物質，所述空間網狀結構包括SiO4AlO4四面體，這些四面體由共用的氧原子聯接以形成規則的三維網絡。然而，優選地，所述沸石是沸石中的比率S1:Al超過2.5、甚至更優選地超過
10、以及極優選地超過25的沸石。特別優選地，在本發明中使用的沸石是ZSM-5，Y, BETA型沸石或絲光型沸石。
[0024]在根據本發明的方法中使用的混合物中的金屬前體化合物是可用于固態反應以獲得金屬摻雜沸石的任何種類的化合物。金屬前體化合物可為有機或無機金屬鹽，或任何種類的適于金屬配體的配位化合物。然而，更優選地，金屬前體化合物是無機金屬鹽，例如硝酸鹽、硫酸鹽、硫化物、氫氧化物、氮化物、氯化物等。
[0025]金屬前體化合物中的金屬優選地選自Cu、Co、Pd、Rh、Ir、Ru、Fe、Ni和V所組成的組中。
[0026]進一步優選地，沸石和金屬前體化合物的混合物包含相對于混合物的總重量而言總量介于從0.5到10wt%，更優選地2到8wt%、以及極優選地在6和7wt%之間的范圍內。
[0027]沸石和金屬前體化合物的混合物優選地是基本上干燥的混合物。使用術語“基本上干燥”時，表示混合物的水含量減小到不可忽略的含量，例如由于金屬鹽水合物中的水的存在。
[0028]本發明還涉及一種借助于根據本發明的方法可獲得的金屬摻雜沸石。由于借助于已知測量方法，通過根據本發明的方法可獲得的金屬摻雜沸石與現有技術中的金屬摻雜沸石可能區分不開，但僅通過其更高的活性，就證明了借助于本發明生產工藝的金屬摻雜沸石具有特性。
[0029]根據本發明的金屬摻雜沸石中的金屬優選地以陽離子形式存在于非骨架位置。
[0030]根據本發明的金屬摻雜沸石中的金屬總量，相對于金屬摻雜沸石在其干燥狀態下的的總重量而言，介于……到……wt%的范圍內。
[0031]本發明還涉及根據本發明的金屬摻雜沸石的用于將含氮化合物轉化成氮的用途。換言之，本發明還涉及一種通過利用根據本發明的金屬摻雜沸石將含氮化合物轉化成氮的方法。這包括又一種用于將含氮化合物轉化成氮的方法，其中，在第一步驟，根據本發明的方法生產金屬摻雜沸石，然后所述金屬摻雜沸石用于將含氮化合物轉化成氮。
[0032]使用術語“將含氮化合物轉化成氮的方法”時，也表示氮氧化物(NOx)還原為N2，或NH3氧化為N2。這種催化方法在本領域內眾所周知，且本領域技術人員已知的各種還原劑或氧化劑均可用于這種轉化方法。
[0033]本發明還涉及根據本發明的金屬摻雜沸石的或者通過根據本發明的方法獲得的金屬摻雜沸石的用于生產排氣處理裝置的用途。
[0034]根據本發明的金屬摻雜沸石在生產之后，通常以粉末形式存在。為了可將金屬摻雜沸石用來將含氮化合物轉化成氮，這些粉末優選地形成為全擠出物，優選地借助于氧化物和/或有機粘結劑，或者作為載體涂料(washcoat)的成分施加到瓷或金屬支撐材料，其然后被煅燒為涂覆的催化劑。
[0035]上述擠出物優選地借助于對所獲得的金屬摻雜沸石以及至少一種氧化物和/或有機粘結劑一起施壓而制成。擠出物優選地形成為呈蜂巢形式的擠出物。在這些粘結劑中，用于形成擠出物的混合物還可包含金屬氧化物、促進劑、穩定劑和/或填充劑。在用于形成擠出物的這種混合物中，金屬摻雜沸石優選地相對于這種組合物的總量而言，以從5到95wt%、更優選地介于從50到90wt%的范圍內的總量存在。
[0036]如果金屬摻雜沸石作為支撐材料上的涂層存在，則包含金屬摻雜沸石的組合物優選地處理為適用于涂覆支撐材料的所謂的載體涂料。這種載體涂料優選地包括根據本發明的金屬摻雜沸石的從5到90wt%、更優選地從10到80wt%、甚至更優選地從10到70wt%。另外，上述載體涂料優選地包含作為粘結劑的水或溶劑。【專利附圖】
【附圖說明】
[0037]借助于以下附圖和示例進一步闡明本發明，然而，這些附圖和示例不應該理解為顯示本發明的范圍。
[0038]圖1:圖1示出可用于根據本發明的方法中的移動床反應器。在移動床反應器I的下端部處，它包括位于外側壁上的進給開口 2，在進給開口 2的前面可放置螺旋輸送機10。作為攪拌器裝置，移動床反應器優選地包含槳式攪拌器4，所述槳式攪拌器4從移動床反應器的內部沿縱向延伸。用參考標記5標示的區域是所謂的加熱區，其中施加到進給開口的混合物被加熱到反應溫度。在用參考標記6標示的區域內，混合物反應生成期望產品，因此該區域被稱作反應區6。在移動床反應器的外壁上，放置加熱裝置7，加熱裝置7能夠調整到期望的反應溫度。在移動床反應器的上端部處，設置開口，稱其為排放開口 3，期望產品從排放開口 3排出離開移動床反應器。儲料器8可將沸石和金屬前體化合物的混合物進給到螺旋輸送機。儲料器9可作用為從排放開口 3排出的期望產品的收集容器。
【具體實施方式】
[0039]示例
[0040]使用傳統球磨機，以碾磨沸石和金屬前體化合物的混合物。使用根據圖1的移動床反應器，以完成沸石和金屬前體化合物的反應。
[0041]示例1:金屬摻雜的催化劑的制備
[0042]具有Si02/Al203 ^ 值為 25 的 IOkg 銨 ZSM-5 與 1.2kgFeCl2*4H20(由Merck, Darmstadt供應)(計算出5wt%Fe203)在室溫下在球磨機內混合一個小時。混合物的平均顆粒尺寸為約10 μ m。混合物以2kg/h的速率進給，且總停留時間介于4和5小時之間。混合物在反應器的加熱區內被加熱到500到520° C的溫度，然后輸送到反應區，在反應區，溫度保持在500和520° C之間。鐵摻雜的沸石用水洗滌，并干燥。
[0043]示例2:金屬摻雜的催化劑的制備
[0044]具有Si02/Al203 ^ 值為 25 的 12kg 銨 ZSM-5 與 1.5kgFeCl2*4H20(由Merck, Darmstadt供應)(計算出5wt%Fe203)在室溫下在球磨機內混合一個小時。混合物以2kg/h的速率進給，且總停留時間介于2和3小時之間。混合物在反應器的加熱區內被加熱到500到520° C的溫度，然后輸送到反應區，在反應區，溫度保持在500和520° C之間。鐵摻雜的沸石用水洗滌，并干燥。
[0045]對比示例1:
[0046]具有SiO2Al2O3 比值為 25 的 500g 銨 ZSM-5 與 60gFeCl2*4H20 (由 Merck, Darmstadt供應)(計算出5wt%Fe203)在室溫下在球磨機內混合一個小時。然后，將包括IOcm高的混合物的深床放置在煅燒爐內。
[0047]然后，將煅燒爐從室溫加熱到500° C。500° C的室溫保持5小時，然后將煅燒爐冷卻到室溫，且用水洗滌鐵摻雜的沸石并將該沸石干燥。
[0048]示例3:性能測試
[0049]確定示例I和2以及對比示例I中制備的根據本發明的催化劑在將N2O轉化成N2的轉化中的催化活性。測試是在360° C下和10，OOOtT1的GHSV(氣時空速，gas hourlyspace velocity)以及CH4/N20比值為0.25情況下實施的。
[0050]表1:
【權利要求】
1.一種生產金屬摻雜沸石的方法，其中，沸石和金屬前體化合物的混合物在移動床反應器(I)內反應，所述移動床反應器(I)包括進給開口(2)、加熱區(5)、反應區(6)以及排放開口(3)。
2.如權利要求1所述的方法，其中，所述混合物通過所述進給開口(2)進給到所述移動床反應器(I)。
3.如權利要求2所述的方法，其中，所述混合物從所述進給開口(2)輸送到所述加熱區(5)。
4.如權利要求3所述的方法，其中，所述混合物在所述加熱區(5)內被加熱到介于從300° C到800° C范圍內的溫度。
5.如權利要求3或4所述的方法，其中，所述混合物從所述加熱區(5)輸送到所述反應區(6)。
6.如權利要求5所述的方法，其中，所述反應區(6)內的溫度介于從300°C到800° C的范圍內。
7.如權利要求5或6所述的方法，其中，所述混合物在所述反應區(6)內的停留時間介于從50分鐘到8小時的范圍內。
8.如權利要求6或7所述的方法，其中，在所述反應區(6)內獲得的金屬摻雜沸石從所述排放開口( 3 )排出。
9.如權利要求1至7中任一項所述的方法，其中，所述金屬摻雜沸石以連續流程生產。
10.如權利要求1至9中任一項所述的方法，其中，所述混合物/所述金屬摻雜沸石在所述移動床反應器內的總停留時間介于從I小時到36小時的范圍內。
11.如權利要求1至10中任一項所述的方法，其中，在所述沸石中，比率S1:Al超過2.5o
12.如權利要求1至11中任一項所述的方法，其中，所述金屬前體化合物中的金屬選自由Cu、Co、Pd、Rh、Ir、Ru、Fe、Ni以及V所組成的組中。
13.如權利要求1至12中任一項所述的方法，其中，所述混合物包括相對于所述混合物的總重量而言總量介于從0.5到10wt%范圍內的所述金屬前體化合物。
14.一種能借助于權利要求1至13中任一項所述的方法獲得的金屬摻雜沸石。
15.如權利要求14所述的金屬摻雜沸石的用于將含氮化合物轉化成氮的用途。
【文檔編號】B01J29/46GK103521258SQ201310271989
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年7月1日 優先權日:2012年6月29日
【發明者】約翰·范德瓦特, 阿諾·蒂斯勒, 馬蒂亞斯·馬赫爾 申請人:科萊恩產品（德國）有限公司