球形介孔海泡石復合載體和催化劑及其制備方法和應用以及乙酸乙酯的制備方法

球形介孔海泡石復合載體和催化劑及其制備方法和應用以及乙酸乙酯的制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種球形介孔海泡石復合載體、一種球形介孔海泡石復合載體的制備方法、由該方法制備得到的球形介孔海泡石復合載體、一種磷酸負載型催化劑、一種磷酸負載型催化劑的制備方法、所述磷酸負載型催化劑在酯化反應中的應用以及一種乙酸乙酯的制備方法。所述球形介孔海泡石復合載體含有海泡石和介孔分子篩材料，且所述球形介孔海泡石復合載體的平均顆粒直徑為10-50微米，比表面積為150-600平方米/克，孔體積為0.5-1.5毫升/克，孔徑分布為三峰分布，且所述三峰對應的最可幾孔徑分別為2-5納米、5-15納米和10-40納米。本發明提供的磷酸負載型催化劑不僅具有較高的催化活性，而且還可以反復使用。
【專利說明】球形介孔海泡石復合載體和催化劑及其制備方法和應用以 及乙酸乙酯的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種球形介孔海泡石復合載體、一種球形介孔海泡石復合載體的制備 方法、由該方法制備得到的球形介孔海泡石復合載體、一種負載型磷酸催化劑、一種負載型 磷酸催化劑的制備方法、所述負載型磷酸催化劑在酯化反應中的應用以及一種乙酸乙酯的 制備方法。

【背景技術】
[0002] 1992年Mobile公司合成出介孔材料。該介孔材料具有高的比表面積、規整的 孔道結構以及窄的孔徑分布，使得其在催化、分離、醫藥等領域的應用得到了很大的關注。 1998年趙東元等人合成出了一種新型介孔材料SBA-15 (D. Y. Zhao, J. L Feng, Q. S. Huo, et al Science279 (1998)，548-550)，該介孔材料具有高度有序的立方單晶介孔材料孔徑 (6-30納米)、較大的孔體積（1. 0cm3/g)、較厚的孔壁（4-6納米)、較高的機械強度以及較好 的催化吸附性能。趙東元、余承忠和余永豪研究出了一種介孔分子篩載體材料的制備方法 (CN1341553A)，該介孔分子篩載體材料作為多相反應催化劑載體，容易實現催化劑與產物 的分離。
[0003] 海泡石（簡稱凹土）是一種含水鎂鋁硅酸鹽晶體礦物，其基本結構單元為兩層硅 氧四面體夾一層鎂氧八面體組成的單元層，在每個2 :1層中，四面體片角頂隔一定距離方 向顛倒而形成層鏈狀結構，在四面體條帶間形成與c軸方向平行的孔道，具有獨特的層鏈 狀晶體結構和多孔的晶體形態。海泡石具有很高的比表面積、吸附性能、催化作用、流變性 和耐熱性，能夠用于工業印染廢水處理、除臭劑、助濾劑、凈化劑、脫色劑、膠體泥漿、觸變劑 和粘結劑等領域，是近代用途最廣泛、應用領域擴展最迅速的礦產之一。開發天然粘土礦物 新型催化劑載體的工作一直為人們所重視。此外，我國海泡石礦產資源相對比較豐富，開發 其作為催化劑載體不僅具有研究價值，而且也有很大的現實意義。然而，海泡石存在表面 酸性弱、通道小、熱穩定性差以及在水蒸氣條件下對分子篩組分結構有破壞作用等缺陷，因 此，對天然海泡石進行改性是使其成為催化劑載體所必作的工作。
[0004] 目前，工業上通常用濃硫酸作為催化劑以合成乙酸乙酯，其具有設備投資大、副反 應多、產物分離復雜以及廢液處理困難等缺陷，因此，為了克服上述缺陷，開發出新的酯化 反應催化劑以取代濃硫酸，人們進行了大量的研究。其中，固體酸、固體超強酸和陽離子交 換樹脂等作為酯化反應的催化劑，都是較成功的探索，這些催化劑均具有較高的催化活性， 但是也存在一些不足，如副產物較多等。


【發明內容】

[0005] 本發明的目的是為了提供一種新的球形介孔海泡石復合載體、一種球形介孔海泡 石復合載體的制備方法、由該方法制備得到的球形介孔海泡石復合載體、一種負載型磷酸 催化劑、一種負載型磷酸催化劑的制備方法、所述負載型磷酸催化劑在酯化反應中的應用 以及一種乙酸乙酯的制備方法。
[0006] 本發明的發明人通過研究后發現，在介孔分子篩材料中引入海泡石，使海泡石進 入介孔分子篩材料的孔道內，并且將該介孔復合材料制成不易發生團聚的球形，這樣既能 保留介孔分子篩材料的高比表面積、大孔容、立方孔道以及大孔徑等特點，又能夠減少介孔 分子篩材料的團聚，增加其流動性，使得采用該介孔分子篩材料制成的負載型催化劑用于 酯化反應時可以獲得明顯提高的反應原料轉化率，從而完成了本發明。
[0007] 為此，本發明提供了一種球形介孔海泡石復合載體，其中，該球形介孔海泡石復 合載體含有海泡石和介孔分子篩，且球形介孔海泡石復合載體的平均顆粒直徑為10-50微 米，比表面積為150-600平方米/克，孔體積為0. 5-1. 5毫升/克，孔徑分布為三峰分布，且 所述三峰對應的最可幾孔徑分別為2-5納米、5-15納米和10-40納米。
[0008] 本發明還提供了一種球形介孔海泡石復合載體的制備方法，該方法包括以下步 驟：
[0009] (1)在模板劑、三甲基戊烷和乙醇的存在下，將四甲氧基硅烷與酸劑進行第一接 觸，并將第一接觸后得到的產物晶化并過濾，得到1號介孔材料濾餅；將十六烷基三甲基溴 化銨、正硅酸乙酯與氨水進行第二接觸，并將第二接觸后的產物過濾，得到2號介孔材料濾 餅；
[0010] (2)將水玻璃與無機酸進行第三接觸，并將第三接觸后得到的產物過濾，得到硅膠 濾餅；
[0011] (3)將所述1號介孔材料濾餅、2號介孔材料濾餅、硅膠濾餅與海泡石混合均勻并 球磨，并將球磨后得到的固體粉末用水制漿后進行噴霧干燥，再將得到的產物中的所述模 板劑脫除。
[0012] 本發明還提供了由上述方法制備得到的球形介孔海泡石復合載體。
[0013] 本發明還提供了一種負載型磷酸催化劑，其中，該催化劑包括上述球形介孔海泡 石復合載體以及負載在所述球形介孔海泡石復合載體上的磷酸。
[0014] 本發明還提供了一種負載型磷酸催化劑的制備方法，該方法包括將上述球形介孔 海泡石復合載體、磷酸和水混合均勻，并將得到的混合物進行噴霧干燥。
[0015] 本發明還提供了所述負載型磷酸催化劑在酯化反應中的應用。
[0016] 此外，本發明還提供了一種乙酸乙酯的制備方法，該方法包括：在催化劑的存在下 和在酯化反應的條件下，將乙酸和乙醇接觸，得到乙酸乙酯，其中，所述催化劑為上述負載 型磷酸催化劑。
[0017] 本發明的發明人發現，通常來說，常規的有序介孔材料SBA-15的微觀形貌為棒 狀，不僅流動性較差，而且具有較強的吸水、吸潮能力，這將進一步加劇棒狀有序介孔材料 SBA-15的團聚問題，給存儲、輸運、后加工及應用帶來不便。然而，一方面，本發明提供的載 體為球狀，能夠減少粉體的團聚問題、改善其流動性。另一方面，本發明提供的載體不僅保 留了有序介孔材料的高比表面積、大孔容、大孔徑且窄分布的特點，而且其孔徑分布呈現獨 特的三峰分布，更利于活性組分的負載，從而具有更高的催化活性。
[0018] 此外，由于海泡石為一種非常廉價的天然粘土礦物材料，它的引入能夠在很大程 度上降低載體的生產成本。即，本發明提供的球形介孔海泡石復合載體巧妙地將微球結構、 孔徑具有三峰分布的介孔材料和海泡石的優點相結合，從而為所述球形介孔海泡石復合載 體的應用提供更好的平臺，并拓寬了其應用領域。
[0019] 本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020] 附圖是用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具 體實施方式一起用于解釋本發明，但并不構成對本發明的限制。在附圖中：
[0021] 圖1是X-射線衍射圖譜（XRD圖譜)，其中，a為球形介孔海泡石復合載體（C1)的 XRD譜圖；b為通過噴霧干燥法得到的負載磷酸的球形介孔海泡石復合載體（Cat-Ι)的XRD 譜圖，橫坐標為2 Θ，縱坐標為強度；
[0022] 圖2是球形介孔海泡石復合載體（C1)的微觀形貌的掃描電鏡圖（SEM圖）；
[0023] 圖3A和3B是通過噴霧干燥法得到的負載磷酸的球形介孔海泡石復合載體 (Cat-Ι)的掃描電鏡圖。

【具體實施方式】
[0024] 以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0025] 本發明提供的球形介孔海泡石復合載體含有海泡石和介孔分子篩，且所述球形介 孔海泡石復合載體的平均顆粒直徑為10-50微米，比表面積為150-600平方米/克，孔體積 為0. 5-1. 5毫升/克，孔徑分布為三峰分布，且所述三峰對應的最可幾孔徑分別為2-5納 米、5-15納米和10-40納米。優選情況下，所述球形介孔海泡石復合載體的平均顆粒直徑 為10-50微米，比表面積為180-600平方米/克，孔體積為0. 8-1. 3毫升/克，孔徑分布為 三峰分布，且所述三峰對應的最可幾孔徑分別為2-4納米、5-10納米和25-35納米。
[0026] 在本發明中，所述平均顆粒直徑采用激光粒度分布儀測得，比表面積、孔體積和最 可幾孔徑根據氮氣吸附法測得。
[0027] 根據本發明的所述球形介孔海泡石復合載體，通過將球形介孔海泡石復合載體的 顆粒尺寸控制在上述范圍之內，可以確保所述球形介孔海泡石復合載體不易發生團聚，并 且將其用作載體制成的負載型催化劑可以提高酯化反應過程中的反應原料轉化率。當所述 球形介孔海泡石復合載體的比表面積小于150平方米/克和/或孔體積小于0. 5毫升/克 時，將其用作載體制成的負載型催化劑的催化活性會顯著降低；當所述球形介孔海泡石復 合載體的比表面積大于600平方米/克和/或孔體積大于1. 5毫升/克時，將其用作載體 制成的負載型催化劑在酯化反應過程中容易發生團聚，從而影響酯化反應過程中的反應原 料轉化率。
[0028] 在所述球形介孔海泡石復合載體中，相對于100重量份的所述介孔分子篩，所述 海泡石的含量可以為1-50重量份，優選為20-50重量份。
[0029] 在本發明中，所述球形介孔海泡石復合載體還可以含有通過水玻璃引入的二氧化 硅。"通過水玻璃引入的二氧化硅"是指在所述球形介孔海泡石復合載體的制備過程中，由 水玻璃作為制備原料帶入最終制備的球形介孔海泡石復合載體中的二氧化硅組分。在所述 球形介孔海泡石復合載體中，相對于1〇〇重量份的所述介孔分子篩材料，所述通過水玻璃 引入的二氧化娃的含量可以為1 _200重量份，優選為50-150重量份。
[0030] 在本發明中，所述介孔分子篩可以為本領域的常規選擇，通常來說，其主要成分為 二氧化硅，且所述介孔分子篩的平均顆粒直徑為10-50微米，比表面積為150-600平方米 /克，孔體積為〇. 5-1. 5毫升/克，孔徑分布為三峰分布，且所述三峰對應的最可幾孔徑分 別為2-5納米、5-15納米和10-40納米。優選情況下，所述介孔分子篩的平均顆粒直徑為 10-50微米，比表面積為180-600平方米/克，孔體積為0. 8-1. 3毫升/克，孔徑分布為三峰 分布，且所述三峰對應的最可幾孔徑分別為2-4納米、5-10納米和25-35納米。
[0031] 本發明提供的球形介孔海泡石復合載體的制備方法包括以下步驟：
[0032] (1)在模板劑、三甲基戊烷和乙醇的存在下，將四甲氧基硅烷與酸劑進行第一接 觸，并將第一接觸后得到的產物晶化并過濾，得到1號介孔材料濾餅；將十六烷基三甲基溴 化銨、正硅酸乙酯與氨水進行第二接觸，并將第二接觸后的產物過濾，得到2號介孔材料濾 餅；
[0033] (2)將水玻璃與無機酸進行第三接觸，并將第三接觸后得到的產物過濾，得到硅膠 濾餅；
[0034] (3)將所述1號介孔材料濾餅、2號介孔材料濾餅、硅膠濾餅與海泡石混合均勻并 球磨，并將球磨后得到的固體粉末用水制漿后進行噴霧干燥，再將得到的產物中的所述模 板劑脫除。
[0035] 在上述球形介孔海泡石復合載體的制備過程中，主要通過控制1號介孔材料濾餅 以及2號介孔材料濾餅的組成將所述球形介孔海泡石復合載體的孔徑分布控制為三峰分 布，而主要通過控制成型方法（即，先將所述1號介孔材料濾餅、2號介孔材料濾餅、硅膠濾 餅與海泡石混合均勻并球磨，然后將球磨后得到的固體粉末用水制漿后噴霧干燥）將所述 球形介孔海泡石復合載體的微觀形貌控制為球形。
[0036] 本發明對所述模板劑的種類沒有特別地限定，只要能夠使得到的球形介孔海泡石 復合載體具有上述孔結構即可，例如，所述模板劑可以為三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙 烯-聚氧乙烯。其中，該模板劑可以通過商購得到(例如，可以購自Aldrich公司，商品名為 P123,分子式為Ε0 2(ιΡ07(ιΕ02(ι)，也可以通過現有的各種方法制備得到。當所述模板劑為聚氧 乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯時，所述模板劑的摩爾數根據聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯 的數均分子量計算得到。
[0037] 根據本發明，所述酸劑的種類可以為本領域的常規選擇，可以為現有的各種酸或 酸的混合物。其中，所述酸或酸的混合物可以以純態使用，也可以以其水溶液的形式使用， 優選以水溶液的形式使用。優選地，所述酸劑為pH值為1-6 (優選為3-5)的乙酸和乙酸鈉 的緩沖溶液。
[0038] 本發明對所述第一接觸的條件沒有特別地限定，例如，所述第一接觸的條件通常 包括溫度可以為10_60°C，時間可以為10-72小時，pH值可以為1-7 ;優選情況下，所述第一 接觸的條件包括溫度為10_30°C，時間為20-40小時，pH值為3-6。為了更有利于各物質間 的均勻混合，所述第一接觸優選在攪拌條件下進行。所述酸劑的用量優選使得所述第一接 觸反應體系的pH值為1-7,更優選為3-6。
[0039] 本發明對所述晶化的條件也沒有特別地限定，例如，所述晶化的條件通常包括 溫度可以為30-150°C，時間可以為10-72小時；優選情況下，所述晶化的條件包括溫度為 40-80°C，時間為20-40小時。
[0040] 根據本發明，在制備1號介孔材料濾餅的過程中，各物質的用量可以在較寬的范 圍內進行選擇和調整。例如，所述模板劑、乙醇、三甲基戊烷與四甲氧基硅烷的摩爾比可以 為 1 :100-500 :200-500 :50-200,優選為 1 :200-400 : 250-400 :70-150。其中，當所述模板 齊U為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯時，所述模板劑的摩爾數根據聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚 氧乙烯的數均分子量計算得到。
[0041] 此外，本發明對所述模板劑、乙醇、酸劑、三甲基戊烷與四甲氧基硅烷之間的接觸 方式沒有特別地限定，例如，可以將上述五種物質同時混合接觸，也可以將其中的幾種物質 先混合接觸、再將剩余的物質加入得到的混合物中繼續混合接觸。優選情況下，所述接觸方 式為先在10-60°C下，將模板劑、乙醇、酸劑和三甲基戊烷攪拌混合6-10小時，然后再加入 四甲氧基硅烷并繼續攪拌混合4-62小時。
[0042] 同理，在制備2號介孔材料濾餅的過程中，各物質的含量也可以在較寬的范圍內 進行選擇和調整，例如，所述正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨與氨水中的氨和水的摩爾 比可以為 1 :〇· 1-1 :〇· 1-5 :100-200,優選為 1 :0· 1-0. 5 :2-4 :120-160。需要說明的是，在 制備過程中，加入商購得到的氨水通常難以滿足以上摩爾比，因此，在所述第二接觸的過程 中，通常還需要加入水，即，將十六烷基三甲基溴化銨、正硅酸乙酯、氨水與額外加入的水進 行第二接觸。上述水的用量包括氨水中本身含有的水以及額外加入的水。
[0043] 本發明對所述第二接觸的條件沒有特別地限定，例如，包括接觸的溫度可以為 25-100°C，優選為50-100°C ;接觸的時間可以為1-10小時，優選為2-6小時。
[0044] 本發明對所述第三接觸的條件沒有特別地限定，例如，所述第三接觸的條件通常 包括溫度可以為10_60°C，優選為20-40°C;時間可以為1-5小時，優選為1. 5-3小時；pH值 為2-4。為了更有利于各物質間的均勻混合，所述第三接觸優選在攪拌條件下進行。
[0045] 本領域技術人員公知，所述水玻璃為硅酸鈉的水溶液，其濃度可以為10-50重 量％，優選為12-30重量％。
[0046] 所述無機酸的種類可以為本領域的常規選擇，例如，可以為硫酸、硝酸和鹽酸中的 一種或多種。所述無機酸可以以純態的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。所述無 機酸的用量優選使得水玻璃與無機酸的接觸反應體系的pH值為2-4。
[0047] 根據本發明，在所述球形介孔海泡石復合載體的制備過程中，步驟（1)和（2)中所 述過濾的方式可以采用本領域技術人員公知的各種方式進行，優選為抽濾分離。所述抽濾 分離是本領域技術人員所熟知的利用空氣壓力實現液體與固體顆粒分離的一種方式。
[0048] 此外，在上述制備1號介孔材料濾餅、2號介孔材料濾餅和硅膠濾餅的過程中， 通過過濾以獲得濾餅的過程可以包括：在過濾之后，用蒸餾水反復洗滌(洗滌次數可以為 2-10),然后進行抽濾。
[0049] 根據本發明，在步驟（3)中，所述1號介孔材料濾餅、2號介孔材料濾餅、硅膠濾 餅與海泡石的用量可以根據預期得到的球形介孔海泡石復合載體的組分進行選擇，例如， 以100重量份的所述1號介孔材料濾餅和2號介孔材料濾餅的總用量為基準，所述硅膠濾 餅的用量可以為1 _200重量份，優選為50-150重量份；所述海泡石的用量可以為1-50重 量份，優選為20-50重量份；所述1號介孔材料濾餅與2號介孔材料濾餅的重量比可以為 0· 5-L 5 :1 〇
[0050] 本發明對球磨的具體操作方法和條件沒有特別的限定，以不破壞或基本不破壞 載體結構并使硅膠、海泡石進入載體孔道內為準。本領域技術人員可以根據上述原則選 擇各種合適的條件來實施本發明。具體地，所述球磨在球磨機中進行，其中，球磨機中磨 球的直徑可以為2-3mm ;磨球的數量可以根據球磨罐的大小進行合理地選擇，對于大小為 50-150mL的球磨罐，通常可以使用1個磨球；所述磨球的材質可以是瑪瑙、聚四氟乙烯等， 優選為瑪瑙。所述球磨的條件包括：磨球的轉速可以為300-500r/min，球磨罐內的溫度可 以為15-KKTC，球磨的時間可以為0. 1-100小時。
[0051] 此外，在將固體粉末用水制漿的過程中，所述固體粉末與水的用量沒有特別地限 定，只要能夠得到有利于噴霧干燥的漿體即可，例如，所述固體粉末與水的重量比可以為1 : 0. 5-5,優選為 1 :1-2。
[0052] 根據本發明，所述噴霧干燥的具體操作方法和條件為本領域技術人員公知。具體 地，將由所述固體粉末和水配成的漿體加入到霧化器內高速旋轉以實現噴霧干燥。其中，噴 霧干燥的條件包括溫度可以為100-300°C，旋轉的轉速可以為10000-15000r/min ;特別優 選情況下，所述噴霧干燥的條件包括溫度為200°C，旋轉的轉速為12000r/min。
[0053] 根據本發明，脫除模板劑的方法通常為煅燒法。其中，所述煅燒法的條件包括溫 度可以為300-600°C，優選為350-550°C，最優選為500°C ;時間可以為10-80小時，優選為 20-30小時，最優選為24小時。
[0054] 本發明還提供了由上述方法制備得到的球形介孔海泡石復合載體。
[0055] 本發明還提供了一種磷酸負載型催化劑，其中，該磷酸負載型催化劑包括上述球 形介孔海泡石復合載體以及負載在所述球形介孔海泡石復合載體上的磷酸。
[0056] 其中，所述球形介孔海泡石復合載體和磷酸的含量可以為本領域的常規選擇，例 如，以所述催化劑的總重量為基準，所述磷酸的含量可以為1-50重量％，優選為5-50重 量％ ;所述球形介孔海泡石復合載體的含量可以為50-99重量％,優選為50-95重量％。
[0057] 在本發明中，所述磷酸負載型催化劑可以根據本領域常規使用的各種方法制備， 只需要將磷酸負載在所述載體上即可。
[0058] 在一種優選實施方式中，為了使制備的磷酸負載型催化劑可以進行重復利用，并 且在重復利用過程中仍然可以獲得較高的反應原料轉化率，制備負載型催化劑的方法包 括：將上述球形介孔海泡石復合載體、磷酸和水混合均勻，并將得到的混合物進行噴霧干 燥。
[0059] 其中，所述球形介孔海泡石復合載體、磷酸和水的用量可以根據預期得到的催化 劑進行合理地選擇，例如，以所述球形介孔海泡石復合載體和磷酸的總用量為基準，所述磷 酸的用量可以為1-50重量％,優選為5-50重量％ ;所述球形介孔海泡石復合載體的用量可 以為50-99重量％,優選為50-95重量％。此外,所述球形介孔海泡石復合載體與水的重量 比可以為1 :15-35,優選為1 :20-25。
[0060] 所述噴霧干燥的方法為本領域技術人員公知，如上所述，通常為將所述球形介孔 海泡石復合載體、水和磷酸的混合物加入到霧化器內高速旋轉以實現噴霧干燥，其中，噴霧 干燥的條件包括溫度可以為100-300°C，旋轉的轉速可以為10000-15000r/min ;特別優選 情況下，所述噴霧干燥的條件包括溫度為200°C，旋轉的轉速為12000r/min。
[0061] 本發明還提供了上述磷酸負載型催化劑在酯化反應中的應用。
[0062] 此外，本發明還提供了一種乙酸乙酯的制備方法，其中，該方法包括：在催化劑的 存在下和在酯化反應的條件下，將乙酸和乙醇接觸，得到乙酸乙酯，其中，所述催化劑為上 述磷酸負載型催化劑。
[0063] 本發明對所述乙酸和乙醇的用量沒有特別地限定，只要能夠反應得到乙酸乙酯即 可，但為了提高原料的利用率，優選情況下，所述乙酸和乙醇的摩爾比為1 :〇. 5-10。
[0064] 此外，本發明對所述磷酸負載型催化劑的用量也沒有特別地限定，可以根據反應 過程中乙酸和/或乙醇的加入量來進行適當選擇，通常來說，相對于100重量份的乙酸，所 述磷酸負載型催化劑的用量可以為1-15重量份，優選為2-14重量份。
[0065] 根據本發明，所述酯化反應的條件為本領域技術人員所公知，通常包括反應溫度 和反應時間。其中，為了更有利于酯化反應的進行，所述反應優選在回流條件下進行，即， 所述反應溫度為回流溫度。反應時間的延長能夠在一定范圍內提高反應物的轉化率和反應 產物的收率，但反應時間過長對反應物轉化率和反應產物收率提高的幅度并不明顯，因此， 綜合考慮效果和效率，優選情況下，所述反應時間為1-10小時，更優選為2-8小時。
[0066] 根據本發明，所述乙酸乙酯的制備方法還優選包括在酯化反應結束后，對最終的 反應混合物進行抽濾分離，并將抽濾分離得到的固體產物在25-200°C下真空干燥1-24小 時，優選在50-120°C下真空干燥6-10小時，以回收磷酸負載型催化劑。
[0067] 以下結合實施例對本發明進行詳細的描述。
[0068] 以下實施例和對比例中，模板劑聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯購自Aldrich公 司，簡寫為P123,分子式為Ε0 2(ιΡ07(ιΕ02(ι，在美國化學文摘的登記號為9003-11-6的物質，數 均分子量Μη為5800。
[0069] 以下實施例和對比例中，X射線衍射分析在購自德國Bruker AXS公司的型號為 D8AdVance的X射線衍射儀上進行；掃描電鏡分析在購自美國FEI公司的型號為XL-30的 掃描電子顯微鏡上進行；孔結構參數分析在購自美國康塔公司的型號為Autosorb-Ι的氮 氣吸脫附儀上進行，其中，進行測試之前，將樣品在200°C脫氣4小時；反應產物液相成分的 分析在購自英國Agilent公司7890A/5973N氣質聯用儀上進行。
[0070] 以下實施例和對比例中，乙酸的轉化率（％)=(乙酸的用量-反應產物中乙酸的含 量）+乙酸的用量X 100% ;乙酸乙酯的選擇性（％)=乙酸乙酯的實際產量+乙酸乙酯的理 論產量X 100%。
[0071] 實施例1
[0072] 該實施例用于說明本發明提供的球形介孔海泡石復合載體和催化劑及其制備方 法。
[0073] ( 1)球形介孔海泡石復合載體的制備：
[0074] 將1. 0克三嵌段共聚物P123和1. 69克（0· 037mol)乙醇加入到28mL、pH值為4 的乙酸和乙酸鈉的緩沖溶液中，在15°C下攪拌至P123完全溶解，之后加入6g (0.053mol) 的三甲基戊烷，并在15°C下攪拌8小時后加入2. 13克（0. 014mol)四甲氧基硅烷，然后在 15°C下、pH值為4. 5的條件下攪拌20小時，并將溶液轉移到聚四氟乙烯內襯的反應釜中， 在60°C下烘箱晶化24小時，將得到的晶化產物抽濾并用蒸餾水洗滌四次，得到1號介孔材 料濾餅。
[0075] 在80°C下，將十六烷基三甲基溴化銨和正硅酸乙酯加入到濃度為25重量％的氨水 溶液中，再加入去離子水，其中，正硅酸乙酯的加入量為1克，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基 溴化銨、氨水中的氨和水的摩爾比為1 :〇. 37 :2. 8 :142,并在80°C溫度下攪拌4小時，然后 將溶液抽濾并用蒸餾水洗滌四次，得到2號介孔材料濾餅。
[0076] 將濃度為15重量％的水玻璃和濃度為12重量％的硫酸溶液按水玻璃與硫酸的 重量比為5 :1混合均勻，然后在15°C下攪拌反應1. 5小時，并將得到的反應產物用濃度為 98重量％的硫酸溶液調整pH值為3,然后將反應物料抽濾、蒸餾水洗滌洗至鈉離子含量為 0.02重量％，得到硅膠濾餅。
[0077] 將10克1號介孔材料濾餅、10克2號介孔材料濾餅、20克硅膠濾餅和10克海泡 石一起放入l〇〇mL球磨罐中（其中，球磨罐材質為聚四氟乙烯，磨球材質為瑪瑙，磨球的直 徑為3mm，數量為1個，轉速為400r/min)，封閉球磨罐，在球磨罐內溫度為60°C下球磨1小 時，得到50克固體粉末。將該固體粉末溶解在100克去離子水中，并在200°C下、在轉速為 12000r/min下噴霧干燥，然后將噴霧干燥后得到的產物在500°C的馬弗爐中煅燒24小時以 脫除模板劑，得到49克脫除模板劑的目標產物球形介孔海泡石復合載體，命名為C1。
[0078] (2)磷酸負載型催化劑的制備：
[0079] 在25°C下，將上述49克球形介孔海泡石復合載體與磷酸一起放入去離子水中，攪 拌至溶解，控制球形海泡石粘土礦物復合載體、去離子水與磷酸的重量比為1 :25 :1，然后 將得到的混合物在200°C下、在轉速為12000r/min下進行噴霧干燥，得到負載磷酸的球形 介孔海泡石復合載體(即磷酸負載型催化劑)，命名為Cat-Ι。
[0080] 用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡和氮氣吸脫附儀對該球形介孔海泡石復合載體 和負載磷酸的球形介孔海泡石復合載體進行表征。
[0081] 圖1是X-射線衍射圖譜（XRD譜圖)，其中，a為球形介孔海泡石復合載體（C1)的 XRD譜圖；b為通過噴霧干燥法得到的負載磷酸的球形介孔海泡石復合載體（Cat-Ι)的XRD 譜圖，橫坐標為2 Θ，縱坐標為強度。從圖1的結果可以看出，球形介孔海泡石復合載體（C1) 的XRD譜圖a、通過噴霧干燥法得到的負載磷酸的球形介孔海泡石復合載體（Cat-Ι)的XRD 譜圖b均出現了小角度譜峰，由此可以推測，這兩種材料均具有介孔材料所特有的六方孔 道結構。
[0082] 圖2是球形介孔海泡石復合載體（C1)的微觀形貌的掃描電鏡圖。從圖2的結果 可以看出，球形介孔海泡石復合載體（C1)的微觀形貌為直徑為10-50 μ m的介孔球。
[0083] 圖3A和3B是通過噴霧干燥法得到的負載磷酸的球形介孔海泡石復合載體 (Cat-Ι)的微觀形貌的掃描電鏡圖。其中，圖3A為通過噴霧干燥法得到的負載磷酸的球形 介孔海泡石復合載體（Cat-Ι)的掃描電鏡圖；圖3B為通過噴霧干燥法得到的負載磷酸的球 形介孔海泡石復合載體（Cat-Ι)的高放大倍數的掃描電鏡圖。由圖可知，通過噴霧干燥法 得到的負載磷酸的球形介孔海泡石復合載體（Cat-Ι)的微觀形貌依舊基本保持球形，且顆 粒直徑為10-50 μ m。
[0084] 表1為球形介孔海泡石復合載體（Cl)與負載磷酸的球形介孔海泡石復合載體 (Cat-Ι)的孔結構參數。
[0085] 表 1
[0086]

【權利要求】
1. 一種球形介孔海泡石復合載體，其特征在于，該球形介孔海泡石復合載體含有海泡 石和介孔分子篩，且所述球形介孔海泡石復合載體的平均顆粒直徑為10-50微米，比表面 積為150-600平方米/克，孔體積為0. 5-1. 5毫升/克，孔徑分布為三峰分布，且所述三峰 對應的最可幾孔徑分別為2-5納米、5-15納米和10-40納米。
2. 根據權利要求1所述的載體，其中，相對于100重量份的所述介孔分子篩，所述海泡 石的含量為1_50重量份。
3. -種球形介孔海泡石復合載體的制備方法，該方法包括以下步驟： (1) 在模板劑、三甲基戊烷和乙醇的存在下，將四甲氧基硅烷與酸劑進行第一接觸，并 將第一接觸后得到的產物晶化并過濾，得到1號介孔材料濾餅；將十六烷基三甲基溴化銨、 正硅酸乙酯與氨水進行第二接觸，并將第二接觸后的產物過濾，得到2號介孔材料濾餅； (2) 將水玻璃與無機酸進行第三接觸，并將第三接觸后得到的產物過濾，得到硅膠濾 餅； (3) 將所述1號介孔材料濾餅、2號介孔材料濾餅、硅膠濾餅與海泡石混合均勻并球磨， 并將球磨后得到的固體粉末用水制漿后進行噴霧干燥，再將得到的產物中的所述模板劑脫 除。
4. 根據權利要求3所述的制備方法，其中，在步驟（3)中，以100重量份的所述1號介 孔材料濾餅和2號介孔材料濾餅的總用量為基準，所述硅膠濾餅的用量為1-200重量份，所 述海泡石的用量為1-50重量份；所述1號介孔材料濾餅與2號介孔材料濾餅的重量比為 0· 5-1· 5 :1。
5. 根據權利要求3所述的制備方法，其中，在步驟（1)中，所述模板劑、乙醇、三甲基戊 烷與四甲氧基硅烷的摩爾比為1 :100-500 :200-500 :50-200 ;所述正硅酸乙酯、十六烷基三 甲基溴化銨、氨水中的氨和水的摩爾比為1 :〇. 1-1 :〇. 1-5 :100-200。
6. 根據權利要求3或5所述的制備方法，其中，所述模板劑為三嵌段共聚物聚氧乙 烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯；所述酸劑是pH值為1-6的乙酸和乙酸鈉的緩沖溶液。
7. 根據權利要求3或5所述的制備方法，其中，所述第一接觸的條件包括溫度為 10-60°C，時間為10-72小時，pH值為1-7 ;優選地，所述晶化的條件包括溫度為30-150°C， 時間為10-72小時；優選地，所述第二接觸的條件包括溫度為25-KKTC，時間為1-10小時。
8. 根據權利要求3所述的制備方法，其中，在步驟（2)中，所述第三接觸的條件包括溫 度為10-60°C，時間為1-5小時，pH值為2-4 ;所述無機酸為硫酸、硝酸和鹽酸中的一種或多 種。
9. 根據權利要求3所述的制備方法，其中，在步驟（3)中，所述球磨的條件包括：磨球的 轉速為300-500r/min，球磨罐內的溫度為15-KKTC，球磨的時間為0. 1-100小時；優選地， 所述噴霧干燥的條件包括：溫度為100-300°C，轉速為10000-15000r/min ;優選地，脫除模 板劑的條件包括：溫度為300-600°C，時間為10-80小時。
10. 由權利要求3-9中任意一項所述的方法制備得到的球形介孔海泡石復合載體。
11. 一種負載型磷酸催化劑，其特征在于，該負載型磷酸催化劑包括權利要求1、2或10 所述的球形介孔海泡石復合載體以及負載在所述球形介孔海泡石復合載體上的磷酸。
12. -種負載型磷酸催化劑的制備方法，該方法包括將權利要求1、2或10所述的球形 介孔海泡石復合載體、磷酸和水混合均勻，并將得到的混合物進行噴霧干燥。
13. 權利要求11所述的負載型磷酸催化劑在酯化反應中的應用。
14. 一種乙酸乙酯的制備方法，該方法包括：在催化劑的存在下和在酯化反應的條件 下，將乙酸和乙醇接觸，得到乙酸乙酯，其特征在于，所述催化劑為權利要求11所述的負載 型磷酸催化劑。
【文檔編號】B01J32/00GK104248989SQ201310269269
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年6月28日 優先權日:2013年6月28日
【發明者】亢宇, 張明森, 王洪濤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院