苯乙酮加氫制乙苯的方法
【專利摘要】本發明涉及一種苯乙酮加氫制乙苯的方法，主要解決現有過氧化異丙苯法在生產環氧丙烷技術中有苯乙酮殘留，現有苯乙酮加氫技術選擇性低的問題。本發明采用以含苯乙酮、異丙苯的混合液體和氫氣為原料，原料與催化劑接觸反應，使原料中的苯乙酮加氫轉化為乙苯，所用的催化劑以重量份數計包括以下組分：a）10.0～35.0份Cu或其氧化物；b）10.0～30.0份Ni或其氧化物；c）30.0～75.0份Al2O3；d）3.0～10.0份選自Mg或其氧化物、Ca或其氧化物、Ba或其氧化物中的至少一種的技術方案較好地解決了該問題，可用于苯乙酮加氫制乙苯的工業生產中。
【專利說明】苯乙酮加氫制乙苯的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種苯乙酮加氫制乙苯的方法，特別是關于一種將生產環氧丙烷過程 中產生的混合液中的苯乙酮加氫轉化為乙苯的方法。
【背景技術】
[0002] 環氧丙烷是一種重要的石油化工有機原料，該物質主要的生產方法是氯醇法與過 氧化乙苯法。氯醇法對環境的污染嚴重，過氧化乙苯法有大量聯產副產物一苯乙烯生成，從 而使環氧丙烷的生產成本受到聯產物的價格波動的影響。近年來，以過氧化異丙苯為氧源， 氧化丙烯生產環氧丙烷的方法逐漸發展起來，該過程環保、安全性高，聯產物α，α-二甲 基芐醇可以通過催化氫解反應生成異丙苯，異丙苯可以返回過氧化單元實現循環利用。與 過氧化乙苯法氧化生產環氧丙烷的工藝比，該過程具有工藝路線短，設備投資少，無聯產物 以及生產價格比較穩定等優點。CHP法制備環氧丙烷的工藝包括異丙苯氧化，丙烯環氧化與 芐醇氫解三個工序，不受副產物苯乙烯價格波動的影響，可以為生產商帶來更穩定的經濟 效益。芐醇氫解工序中將反應產生的芐醇轉化為異丙苯，從而實現異丙苯的循環使用。其中 芐醇氫解過程中采用Cu基催化劑存在反應空速低、污染環境、抗雜質能力低的問題。采用 Pd基貴金屬催化劑能夠在較大空速下實現芐醇氫解制備異丙苯，但異丙苯氧化過程中產生 的少量苯乙酮無法通過Pd基催化劑一并除去，少量苯乙酮通過精餾分離去除較為復雜，通 過加氫將其轉化為乙苯除去較為容易。本發明采用芐醇先通過一段反應器氫解生成異丙 苯，苯乙酮經二段反應器催化加氫轉化為乙苯的方法很好的解決了該問題。
[0003] 徐長青等(化學試劑，2005, 27 (3)，129?132)采用三中不同Ni基催化劑對苯乙酮 的加氫性能進行了比較，發現Ni-B/Si02非晶合金催化劑的活性和穩定性明顯優于Raney Ni催化劑和漆原鎳催化劑。在120 °C，H2壓力3.0 MPa下，以乙醇為溶劑，苯乙酮轉化率 100%，生成乙苯選擇性89. 2%。
[0004] 李光興等(分子催化，2004,18(4)，281?285)采用Ni-B/Si02催化劑，以苯乙酮和氫 氣為原料，在反應溫度120 °C，氫氣壓力3.0 MPa，反應時間5 h條件下，苯乙酮轉化率100%， 生成乙苯選擇性為90. 2%。
[0005] 王友臻等(化學學報，2004,62 (14)，1349?1352)采用高選擇性苯乙酮加氫 Ni-Sn-B/ Si02非晶態催化劑，對苯乙酮進行了加氫研究，當Sn/Si02重量百分比為10%時， 苯乙酮加氫生成苯乙醇的收率達97. 5%，苯環加氫產物含量為0. 5%。
[0006] 中國專利CN 200410015896. 7報道了苯乙酮加氫非晶態鎳硼催化劑及其制備方 法，鎳以Ni-B或者Ni-M-B形式存在，金屬添加劑Μ為Sn、Cr、Mo、W、Fe、Co、La中的一種。 該催化劑具有良好的苯乙酮加氫性能，主要產物為苯乙醇。
[0007] 由上所述，以現有技術實現苯乙酮加氫制備乙苯存在選擇性低的問題，且目前的 研究都是采用間歇式反應釜，無法實現連續化生產。
【發明內容】
[0008] 本發明所要解決的技術問題是現有苯乙酮加氫制備乙苯技術存在選擇性差的問 題，提供一種新的苯乙酮加氫制乙苯的方法。該方法用于苯乙酮加氫制乙苯具有選擇性好 的優點。
[0009] 為解決上述技術問題，本發明采用如下技術方案：一種苯乙酮加氫制乙苯的方法， 以含苯乙酮、異丙苯的混合液體和氫氣為原料，在氫氣/混合液體的摩爾比為5~15:1，反應 溫度為100?180 °C，反應壓力為1. 0?5. 0 MPa，液體體積空速為2. 0?10. 0小時η條 件下，原料與催化劑接觸反應，使原料中的苯乙酮加氫轉化為乙苯，所用的催化劑以重量份 數計包括以下組分： a) 10. 0?35. 0份Cu或其氧化物； b) 10. 0?30. 0份Ni或其氧化物； c) 30. 0 ?75. 0 份 A1203 ; d) 3. 0?10. 0份選自Mg或其氧化物、Ca或其氧化物、Ba或其氧化物中的至少一種。
[0010] 上述技術方案中，混合液中以重量百分比計優選為含有〇. 5?2. 0%的苯乙酮， 97. 0?99. 0%的異丙苯，更優選為含有0. 5?1. 5%的苯乙酮；氫氣/混合液體的摩爾比優 選為6?10 :1 ;反應溫度優選為140?170 °C ;反應壓力優選為1. 0?3. 0 MPa ;液體體積 空速優選為2. 0?8. 0小時'
[0011] 上述技術方案中，催化劑以重量份數計，CU或其氧化物的用量優選為15.0?30.0 份，Ni或其氧化物的用量優選為15. 0?30. 0份，A1203的用量優選為40. 0?70. 0份，選 自Mg或其氧化物、Ca或其氧化物、Ba或其氧化物中的至少一種的用量優選為5. 0?10. 0 份。
[0012] 催化劑制備采用以下步驟：稱取一定量固體A1203與水在一定溫度下攪拌混合 形成漿液 I，稱取一定量 Cu (N03) 2 3H20, Ni(N03)2 6H20,以及選自 Mg (N03) 2 6H20、 Ca(N03)2 4H20、Ba(N03)2中的至少一種，溶于水中形成溶液I。溶液I與碳酸鉀水溶液同 時滴加至漿液I中形成一定pH值的混合物I，混合物I經老化、洗滌、過濾得到沉淀物。沉 淀物經過干燥、焙燒得到催化劑。
[0013] 苯乙酮在催化劑存在情況下進行加氫反應，可以生成苯乙醇，苯乙醇脫水生成苯 乙烯，可以直接加氫生成乙苯，過度加氫將生成乙基環己烷等。在苯乙酮加氫過程中會在催 化劑的酸性中心容易導致苯乙酮過度加氫生成乙基環己烷，降低催化劑選擇性。催化劑的 酸中心的數量與酸強度可以通過氧化鋁的含量與處理程序來調節，同時也可以通過引入堿 性氧化物來調節。單獨采用Ni作為催化劑，由于Ni的加氫活性較強，很難將反應產物停留 在異丙苯上，采用Cu與Ni形成合金，一方面能夠部分削弱Ni的加氫活性，同時能提高Cu 的加氫活性，因而該雙金屬合金催化劑后氫解活性良好。由于CuNi合金較單質Cu穩定，因 而Ni的引入能提1? Cu催化劑的穩定性。
[0014] 采用本發明的技術方案，采用組成為24. 60份Cu〇-21. 62份Ni〇-5. 49份Ba〇-l. 48 份Mg〇-46· 81份A1203的催化劑，在入口應溫度170 ° C，反應壓力2. 0 MPa，V混合液的 摩爾比5. 0,液體體積空速為5. 0 1Γ1的條件下反應500 h，苯乙酮轉化率為100%，乙苯選擇 性為98. 4%，取得了較好的技術效果。
[0015] 下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但是這些實施例無論如何都不對本發 明的范圍構成限制。
[0016]
【具體實施方式】
[0017] 【實施例1】 將50. 0 g氧化鋁粉末與水混合經70 °C油浴攪拌打漿得到漿液I，稱取100. 0 g Cu (N03) 2 3H20、50.0 gNi(N03)2 6Η20、15. 0 g Mg (Ν03) 2 6Η20 溶解于 0· 5 L 水中形成溶 液I。溶液I與1. 〇 mol/L碳酸鉀水溶液同時滴加至漿液I中進行共沉淀，沉淀溫度為70 °e，控制溶液的pH值為7. 5,沉淀完畢后在75 °e下老化10 h后，然后將沉淀洗漆、過濾后 在120 °C干燥后，在400 °e焙燒4小時后成型得到催化劑1。催化劑1的組成為：33. 24份 Cu〇-12· 98 份 Ni〇-3. 20 份 Mg0-50· 58 份 A1203。
[0018] 將40. 0 ml催化劑1裝入固定床反應器，經過300 °C氫氣還原4. 0小時。原料混 合液以重量百分比計含有0.75%苯乙酮，98. 5%異丙苯，以及余量雜質。反應工藝條件為： 入口反應溫度140 ° C，反應壓力2. 5 MPa，H2/混合液的摩爾比10. 0，液體體積空速為6. 0 h-1。反應24 h以及500 h的結果見表1。
[0019] 【實施例2】 將50.0 g氧化鋁粉末與水混合經70 °C油浴攪拌打漿得到漿液I，稱取80.0 g Cu (N03) 2 3H20、60.0 gNi(N03)2 6Η20、15. 0 g Mg (Ν03) 2 6Η20 溶解于 0· 5 L 水中形成溶 液I。溶液I與1. 〇 mol/L碳酸鉀水溶液同時滴加至漿液I中進行共沉淀，沉淀溫度為70 °e，控制溶液的pH值為7. 5,沉淀完畢后在75 °e下老化10 h后，然后將沉淀洗漆、過濾后 在120 °C干燥后，在400 °e焙燒4小時后成型得到催化劑2。催化劑2的組成為：27. 71份 Cu〇-16· 23 份 Ni〇-3. 33 份 Mg〇-52· 73 份 A1203。
[0020] 將40. 0 ml催化劑2裝入固定床反應器，經過300 °C氫氣還原4. 0小時。原料混 合液以重量百分比計含有0.75%苯乙酮，98. 5%異丙苯，以及余量雜質。反應工藝條件為： 入口反應溫度180 ° C，反應壓力2. 5 MPa，H2/混合液的摩爾比10. 0，液體體積空速為8. 0 h-1。反應24h以及500 h的結果見表1。
[0021] 【實施例3】 將50.0 g氧化鋁粉末與水混合經75 °C油浴攪拌打漿得到漿液I，稱取120.0 g Cu (N03) 2 3H20、100.0 gNi(N03)2 6Η20、25· 0 g Ca (Ν03) 2 4Η20 溶解于 0· 5 L 水中形成 溶液I。溶液I與1. 〇 mol/L碳酸鉀水溶液同時滴加至漿液I中進行共沉淀，沉淀溫度為 75 °G,控制溶液的pH值為8. 0,沉淀完畢后在75 °G下老化10 h后，然后將沉淀洗漆、過濾后 在120 °C干燥后，在500 °e焙燒4小時后成型得到催化劑3。催化劑3的組成為：32. 58份 CuO-21. 20 份 Ni〇-4. 90 份 CaO-41. 32 份 A1203。
[0022] 將40. 0 ml催化劑3裝入固定床反應器，經過300 °C氫氣還原4. 0小時。原料混 合液以重量百分比計含有0.75%苯乙酮，98. 5%異丙苯，以及余量雜質。反應工藝條件為： 入口應溫度160 ° C，反應壓力2. 0 MPa，H2/混合液的摩爾比5. 0，液體體積空速為8. 0 h-1。反應24h以及500 h的結果見表1。
[0023] 【實施例4】 將50.0 g氧化鋁粉末與水混合經80 °C油浴攪拌打漿得到漿液I，稱取60.0 g Cu (N03) 2 3H20、80.0 gNi(N03)2 6Η20、25· 0 g Ca (Ν03) 2 4Η20 溶解于 0· 5 L 水中形成溶 液I。溶液I與1. 〇 mol/L碳酸鉀水溶液同時滴加至漿液I中進行共沉淀，沉淀溫度為80 °G，控制溶液的pH值為8. 0,沉淀完畢后在80 °G下老化24 h后，然后將沉淀洗漆、過濾后 在120 °C干燥后，在500 °e焙燒2小時后成型得到催化劑4。催化劑4的組成為：20. 50份 CuO-21. 34 份 Ni〇-6. 17 份 CaO-51. 99 份 A1203。
[0024] 將40. 0 ml催化劑4裝入固定床反應器，經過300 °C氫氣還原4. 0小時。原料混 合液以重量百分比計含有0.75%苯乙酮，98. 5%異丙苯，以及余量雜質。反應工藝條件為： 入口應溫度160 ° C，反應壓力2. 0 MPa，H2/混合液的摩爾比5. 0，液體體積空速為5. 0 h-1。反應24 h以及500 h的結果見表1。
[0025] 【實施例5】 將50.0 g氧化鋁粉末與水混合經80 °C油浴攪拌打漿得到漿液I，稱取50.0 g Cu (N03)2 3Η20、90· 0 gNi(N03)2 6Η20、15· 0 g Ba(N03)2 溶解于 〇· 5 L 水中形成溶液 I。溶 液I與1. 0 mol/L碳酸鉀水溶液同時滴加至漿液I中進行共沉淀，沉淀溫度為80 °e，控制溶 液的pH值為8.0,沉淀完畢后在80 下老化24 h后，然后將沉淀洗滌、過濾后在120 °C干 燥后，在500 °G焙燒2小時后成型得到催化劑5。催化劑5的組成為：16. 71份CuO-23. 49 份 Ni〇-8. 94 份 Ba0-50· 86 份 A1203。
[0026] 將40. 0 ml催化劑5裝入固定床反應器，經過400 °C氫氣還原4. 0小時。原料混 合液以重量百分比計含有0.75%苯乙酮，98. 5%異丙苯，以及余量雜質。反應工藝條件為： 入口應溫度170 ° C，反應壓力2.0 MPa，H2/混合液的摩爾比5.0,液體體積空速為5.0 h' 反應24 h以及500 h的結果見表1。
[0027] 【實施例6】 將50.0 g氧化鋁粉末與水混合經80 °C油浴攪拌打漿得到漿液I，稱取80.0 g Cu (N03) 2 3H20、90.0 gNi(N03)2 6Η20、10. 0 g Ba (Ν03) 2、10. 0 g Mg (Ν03) 2 6Η20 溶解于 0. 6 L水中形成溶液I。溶液I與1. 5 mol/L碳酸鉀水溶液同時滴加至漿液I中進行共沉 淀，沉淀溫度為80 °G，控制溶液的pH值為8. 0,沉淀完畢后在80 °G下老化24 h后，然后將沉 淀洗滌、過濾后在120 °C干燥后，在500 焙燒2小時后成型得到催化劑6。催化劑6的組 成為：24· 60 份 CuO-21. 62 份 Ni〇-5. 49 份 BaO-1. 48 份 Mg〇-46· 81 份 A1203。
[0028] 將40. 0 ml催化劑6裝入固定床反應器，經過350 °C氫氣還原4. 0小時。原料混 合液以重量百分比計含有1. 20%苯乙酮，98. 0%異丙苯，以及余量雜質。反應工藝條件為： 入口應溫度170 ° C，反應壓力2. 0 MPa，H2/混合液的摩爾比5. 0，液體體積空速為5. 0 h-1。反應24 h以及500 h的結果見表1。
[0029] 【實施例7】 將70.0 g氧化鋁粉末與水混合經85 °C油浴攪拌打漿得到漿液I，稱取70.0 g Cu (N03) 2 3H20、70.0 gNi(N03)2 6Η20、10. 0 g Ba (Ν03) 2、20· 0 g Mg (Ν03) 2 6Η20 溶解于 0. 6 L水中形成溶液I。溶液I與1. 5 mol/L碳酸鉀水溶液同時滴加至漿液I中進行共沉 淀，沉淀溫度為85 °G，控制溶液的pH值為8. 5,沉淀完畢后在85 °G下老化24 h后，然后將沉 淀洗滌、過濾后在120 °C干燥后，在500 焙燒4小時后成型得到催化劑7。催化劑7的組 成為：19. 17 份 Cu〇-14· 97 份 Ni〇-4. 89 份 Ba〇-2. 63 份 Mg〇-58· 34 份 A1203。
[0030] 將40. 0 ml催化劑7裝入固定床反應器，經過350 °C氫氣還原12. 0小時。原料混 合液以重量百分比計含有1. 20%苯乙酮，98. 0%異丙苯，以及余量雜質。反應工藝條件為： 入口應溫度170 ° C，反應壓力2.0 MPa，H2/混合液的摩爾比5.0,液體體積空速為5.0 h' 反應24 h以及500 h的結果見表1。
[0031] 【實施例8】 將70.0 g氧化鋁粉末與水混合經75 °C油浴攪拌打漿得到漿液I，稱取40.0 g Cu (N03) 2 3H20、60.0 gNi(N03)2 6Η20、20· 0 g Mg (Ν03) 2 6Η20 溶解于 0· 6 L 水中形成溶 液I。溶液I與1. 5 mol/L碳酸鉀水溶液同時滴加至漿液I中進行共沉淀，沉淀溫度為75 °e，控制溶液的pH值為8. 5,沉淀完畢后在85 °e下老化24 h后，然后將沉淀洗漆、過濾后 在120 °C干燥后，在500 °e焙燒4小時后成型得到催化劑8。催化劑8的組成為：12. 92份 Cu〇-15· 14 份 Ni〇-3. 11 份 Mg〇-68· 84 份 A1203。
[0032] 將40. 0 ml催化劑8裝入固定床反應器，經過350 °C氫氣還原12. 0小時。原料混 合液以重量百分比計含有1. 20%苯乙酮，98. 0%異丙苯，以及余量雜質。反應工藝條件為： 入口應溫度170 ° C，反應壓力2.0 MPa，H2/混合液的摩爾比8.0,液體體積空速為3.0 h' 反應24 h以及500 h的結果見表1。
[0033] 【實施例9】 將50.0 g氧化鋁粉末與水混合經75 °C油浴攪拌打漿得到漿液I，稱取40.0 g Cu (N03) 2 3H20、100.0 gNi(N03)2 6Η20、50· 0 g Mg (Ν03) 2 6Η20 溶解于 0· 8 L 水中形成 溶液I。溶液I與1. 5 mol/L碳酸鉀水溶液同時滴加至漿液I中進行共沉淀，沉淀溫度為 75 °G，控制溶液的pH值為8. 5,沉淀完畢后在75 °G下老化24 h后，然后將沉淀洗滌、過濾后 在120 °C干燥后，在550 °G焙燒4小時后成型得到催化劑9。催化劑9的組成為：13. 59份 Cu〇-26· 53 份 Ni〇-8. 17 份 Mg〇-51· 71 份 A1203。
[0034] 將40. 0 ml催化劑9裝入固定床反應器，經過400 °C氫氣還原12. 0小時。原料混 合液以重量百分比計含有1. 50%苯乙酮，98. 0%異丙苯，以及余量雜質。反應工藝條件為： 入口應溫度175 ° C，反應壓力4.0 MPa，H2/混合液的摩爾比8.0,液體體積空速為3.0 h' 反應24 h以及500 h的結果見表1。
[0035] 【實施例10】 將100.0 g氧化鋁粉末與水混合經80 °C油浴攪拌打漿得到漿液I，稱取60.0 g Cu (N03) 2 3H20、100.0 gNi(N03)2 6Η20、50· 0 g Mg (Ν03) 2 6Η20 溶解于 0· 8 L 水中形成溶 液I。溶液I與1. 5 mol/L碳酸鉀水溶液同時滴加至漿液I中進行共沉淀，沉淀溫度為80 °G，控制溶液的pH值為8. 5,沉淀完畢后在80 °G下老化24 h后，然后將沉淀洗漆、過濾后在 120 °C干燥后，在550 °G焙燒4小時后成型得到催化劑10。催化劑10的組成為：12. 86份 CuO-16. 74 份 Ni〇-5. 15 份 MgO-65. 25 份 A1203。
[0036] 將40. 0 ml催化劑10裝入固定床反應器，經過400 °C氫氣還原12. 0小時。原料 混合液以重量百分比計含有1.50%苯乙酮，98.0%異丙苯，以及余量雜質。反應工藝條件 為：入口應溫度170 ° C，反應壓力4.0 MPa，H2/混合液的摩爾比8.0,液體體積空速為2.0 h-1。反應24 h以及500 h的結果見表1。
[0037] 【比較例1】 采用中國專利CN 200410015896. 7中的催化劑制備方法：稱取100gNiCl2 6H20溶于 100 ml蒸餾水中，配成溶液I，取50 g經110 °C干燥的Si02載體與50 ml溶液I等體積 浸漬后，110 °C下干燥12 h，而后在200 °C下焙燒2 h，冷卻至室溫后，在冰水浴攪拌下下 采用2. 0 mol/L KBH4溶液滴加還原后，水洗至pH為7. 0,無水乙醇洗滌三次，制得比較例催 化劑，其組成以重量百分比計為：12. 78份Ni B-87. 22份Si02。
[0038] 將40.0 ml比較例催化劑裝入固定床反應器，原料混合液以重量百分比計含有 0. 75%苯乙酮，99%異丙苯，以及余量雜質。反應工藝條件為：入口反應溫度150 ° C，反應 壓力2. 0 MPa，H2/混合液體摩爾比為15. 0,液體體積空速為4. 0 h-1。反應24h以及500h 的結果見表1。
[0039] 表 1
【權利要求】
1. 一種苯乙酮加氫制乙苯的方法，以含苯乙酮、異丙苯的混合液體和氫氣為原料，在氫 氣/混合液體的摩爾比為5?15:1，反應溫度為100?180 °C，反應壓力為1. 0?5. 0 MPa， 液體體積空速為2. 0?10. 0小時η條件下，原料與催化劑接觸反應，使原料中的苯乙酮加 氫轉化為乙苯，所用的催化劑以重量份數計包括以下組分： a) 10. 0?35. 0份Cu或其氧化物； b) 10. 0?30. 0份Ni或其氧化物； c) 30. 0 ?75. 0 份 A1203 ; d) 3. 0?10. 0份選自Mg或其氧化物、Ca或其氧化物、Ba或其氧化物中的至少一種。
2. 根據權利要求1所述苯乙酮加氫制乙苯的方法，其特征在于所述混合液中以重量百 分比計含有0. 5?2. 0%的苯乙酮，97. 0?99. 0%的異丙苯。
3. 根據權利要求1所述苯乙酮加氫制乙苯的方法，其特征在于所述氫氣/混合液體的 摩爾比為6?10:1。
4. 根據權利要求1所述苯乙酮加氫制乙苯的方法，其特征在于所述反應溫度為140? 170 〇C。
5. 根據權利要求1所述苯乙酮加氫制乙苯的方法，其特征在于所述反應壓力為1. 0? 3. 0 MPa〇
6. 根據權利要求1所述苯乙酮加氫制乙苯的方法，其特征在于所述液體體積空速為 2. 0?8. 0小時'
7. 根據權利要求1所述苯乙酮加氫制乙苯的方法，其特征在于所述催化劑以重量份數 計，Cu或其氧化物的用量為15. 0?30. 0份。
8. 根據權利要求1所述苯乙酮加氫制乙苯的方法，其特征在于所述催化劑以重量份數 計，Ni或其氧化物的用量為15. 0?30. 0份。
9. 根據權利要求1所述苯乙酮加氫制乙苯的方法，其特征在于所述催化劑以重量份數 計，A1203的用量為40. 0?70. 0份。
10. 根據權利要求1所述苯乙酮加氫制乙苯的方法，其特征在于所述催化劑以重量份 數計，選自Mg或其氧化物、Ca或其氧化物、Ba或其氧化物中的至少一種的用量為5.0? 10.0 份。
【文檔編號】B01J23/78GK104230635SQ201310237168
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年6月17日 優先權日:2013年6月17日
【發明者】王輝, 王德舉, 劉仲能, 錢斌, 張勤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院