含氧化合物制烯烴分子篩流化床催化劑的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種含氧化合物制低碳烯烴分子篩流化床催化劑的方法，主要用于解決現有技術中催化劑中分子篩結晶度較低、用于含氧化合物制低碳烯烴催化反應活性較差的問題。本發明通過采用包括以下步驟：(a)將含有硅源、鋁源、磷源的原料與水混合；(b)加入粘結劑形成懸浮液后高速剪切懸浮液，通過噴霧干燥法得到硅磷鋁氧化物微球；(c)高溫焙燒微球記為微球a，低溫焙燒微球記為微球b；(d)將微球a與微球b按比例混合后采用水熱合成法在微球表面和體相產生分子篩；(e)焙燒微球得到成品催化劑的技術方案較好的解決了該問題，可應用于含氧化合物制低碳烯烴的反應過程中。
【專利說明】含氧化合物制稀輕分子篩流化床催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種制備分子篩流化床催化劑的方法，特別是關于一種用于含氧化合 物制低碳烯烴的分子篩流化床催化劑的制備方法落。
【背景技術】
[0002] 低碳烯烴作為化學工業重要的基本有機化工原料，在現代石油和化學工業中起著 舉足輕重的作用。乙烯用來制造各種聚乙烯塑料，和用于制造其他化學品如氯乙烯，環氧乙 烷，乙基苯和醇。丙烯用來制造各種聚丙烯塑料，和用于制造其他化學品如丙烯腈和環氧丙 烷。隨著我國國民經濟的發展，尤其是現代化工、化學工業的發展對輕質烯烴的需求日漸攀 升，供需矛盾也將日益突出。迄今為止，世界上98%以上的乙烯產量仍來自蒸汽裂解技術， 丙烯產量的67%來自蒸汽裂解生產乙烯的副產品，30%來自煉油廠催化裂化（FCC)生產汽、 柴油的副產品。然而由于近年來石油資源持續短缺，產能增長有限以及石油資源的不可再 生性，原油價格一路走高，這使得乙烯、丙烯的生產成本隨之上升，并且已探明石油資源按 現有生產水平僅可再開采將近50年。為解決烯烴供求方面的矛盾，開發非石油原料制低碳 烯烴利用技術已迫在眉睫。
[0003]含氧化合物尤其是醇，能夠轉化成低碳烯烴。優選的轉化過程泛指含氧化合 物-到-烯烴（OTO)反應過程，一種特別優選的OTO工藝是甲醇-到-烯烴（MTO)反應過 程，其中甲醇在分子篩催化劑存在下主要地轉化為乙烯和/或丙烯。甲醇是一種常見的大 化工原料，可由煤炭、天然氣、生物質、固體廢物等作為原料來生產，原料來源十分廣泛。天 然氣等原料通過部分氧化法或蒸汽轉化法得到合成氣（CCHH2)，然后在合成甲醇催化劑（如 銅/鋅氧化物催化劑）的作用下，在合成反應器中轉化得到甲醇。天然氣或煤經合成氣生 產甲醇已實現工業化，規模不斷擴大、技術日臻完善。非石油資源如天然氣資源相對豐富， 盡管以很高的消費速度增長，但世界范圍內的天然氣供應仍可保證100多年。因此，甲醇制 烯經（MethanoltoOlefin,簡稱ΜΤ0)技術，作為由煤炭或天然氣生產基本有機化工原料的 新工藝路線，是最有希望取代或部分替代石腦油作為原料制取烯烴的路線，也是實現煤化 工或天然氣化工向石油化工延伸發展的有效途徑。這種方法可以較大范圍調節產品比例， 以滿足市場的需求。開發甲醇制烯烴技術，對確保國家能源安全，經濟快速、可持續發展具 有深遠意義。
[0004] 甲醇制烯烴過程，需要在分子篩擇形催化的作用下進行。很多分子篩均可用于甲 醇制烯烴的催化劑活性組分，比如廣為人知的ZSM-5分子篩、SAPO分子篩等。其他可用于 甲醇制烯烴反應的分子篩有T沸石、ZK-5、毛沸石和菱沸石等。到目前為止，應用于甲醇制 烯烴反應過程的分子篩以SAP0-34分子篩性能最佳，SAP0-34分子篩是一種磷酸硅鋁微孔 晶體，結構類似于菱沸石，屬于三方晶系，具有三維孔道結構，其孔口直徑為〇. 43nm，具有強 擇形性，因而用于甲醇制烯烴反應時表現的性能良好，低碳烯烴的選擇性較高。
[0005]分子篩應用于工業催化時，一般不能采用100%的分子篩制備成催化劑應用于工 業過程。分子篩的自身粘結性比較差，自身粒度過于細小，難于成型為直接應用于工業過程 的催化劑。分子篩的制造成本一般比較高，如果采用100%的分子篩作為工業催化劑，將使 得工業過程的運作成本增加。工業過程一般要求催化劑具備一定的形狀和強度以適應于工 業反應器。對于固定床反應器，催化劑在安裝之后無需移動，但催化劑需具備一定的抗壓碎 強度，以防止在裝劑過程中催化劑受沖擊而破損，并防止安裝在下層的催化劑由于承受壓 力而破損。對于流化床反應器，由于催化劑本身在反應器中不斷循環流動或者湍動，故而催 化劑除了需要有良好的活性和選擇性外，也要具有一定的球形度、良好的粒度分布、堆比等 各種物理性質。因此，無論是將分子篩應用于固定床反應器，還是應用于流化床反應器，均 需將分子篩和載體材料通過粘結劑的作用形成分子篩催化劑組合物；這種分子篩組合物同 時可兼具催化活性、選擇性、穩定性、形狀和強度，從而滿足工業過程對催化劑的要求。
[0006]目前來看，應用于含氧化合物制低碳烯烴反應的流化床催化劑的主要制備方法是 將分子篩、基質、粘結劑及結構助劑充分混合后制成均勻漿料，再通過壓力噴霧、離心噴霧 等干燥手段進行成型。CN200810043249. 5報道了一種將分子篩、粘結劑、載體材料混合噴 霧制備成流化床催化劑的方法；CN1132533A報道了用于甲醇轉化低碳烯烴的耐磨催化劑 的制備，通過降低催化劑中分子篩的含量提高了催化劑的耐磨效果。CN200810043248. 0報 道了一種通過控制配料工藝增強分子篩流化床催化劑磨耗的方法。USP5248647報道了將 SAP0-34分子篩、高嶺土、硅溶膠制成漿料，噴霧成型制得流化床催化劑的辦法。USP6153552 報道了一種含SAPO分子篩的微球催化劑制備方法，將SAPO分子篩、無機氧化物溶膠、含磷 化合物混合打漿后噴霧成型。
[0007] 通過先制得磷硅鋁微球，然后改變焙燒溫度可以控制微球上的磷、硅、鋁氧化物的 活化狀態，按照比例添加不同焙燒溫度的微球后原位合成得到的分子篩流化床催化劑具有 其獨特優勢。由于可以更好控制合成時活性磷、硅、鋁氧化物比例使得合成反應更加完全， 催化劑球體內孔道豐富也有利于擴散從而提高含氧化合物制低碳烯烴的選擇性；另一方 面，由于分子篩與基體由化學鍵結合，其球體的耐磨強度也將得到提高。
[0008] 有關原位合成法制備流化床催化劑應用于含氧化合物制低碳烯烴反應的報道較 少，專利CN101157057B也有涉及此類制備方法，但是其制備的分子篩流化床催化劑結晶度 較低、用于含氧化合物制低碳烯烴催化反應活性較差。
【發明內容】
[0009] 本發明所要解決的技術問題是克服現有文獻中報道的利用原位合成法制備分子 篩流化床催化劑中分子篩結晶度較低，用于含氧化合物轉化制低碳烯烴時活性較低的問 題，提供一種新的分子篩流化床催化劑制備方法。該方法具有制得的流化床催化劑的分子 篩結晶度高，用于含氧化合物轉化制低碳烯烴時活性高的優點。
[0010] 為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種分子篩流化床催化劑 的制備方法，依次包括如下步驟： (a) 將硅源、鋁源、磷源與水混合形成混合液；混合液中各氧化物的摩爾比組成為： Al2O3 :aSi02 :bP205,其中a的取值范圍為0.05?5，b的取值范圍為0.05?5; (b) 加入粘結劑形成漿料的懸浮液，其中粘結劑占懸浮液總質量的比例為：粘結劑/ 懸浮液=〇. 001?〇. 4 ; (c) 高速剪切懸浮液直至懸浮液中90%的顆粒尺度小于8微米； (d) 噴霧干燥懸浮液，得到硅磷鋁氧化物微球； (e) 將娃磷錯氧化物微球分為兩部分，一部分在溫度Tl下焙燒，記為微球a,溫度 Tl范圍為400?KKKTC;另一部分在溫度T2下焙燒，記為微球b，溫度T2范圍為200? 800°C;其中每次被燒保持T1>T2 ; (f) 將微球a、微球b與水、模板劑混合，放入晶化釜進行水熱晶化，晶化溫度為120? 220°C，晶化時間6?72小時；其中使用模板劑、水、微球的質量比依次為：模板劑/水 =0. 1?10 ;模板劑/微球=0. 1?10 ;微球A/微球B=O. 01?100 ; (g) 焙燒水熱晶化后的微球得到成品催化劑。
[0011] 上述技術方案中，優選的技術方案為流化床催化劑的分子篩為SAP0-5、SAP0-11、 SAP0-17、SAP0-18、SAP0-34、SAPO-44、SAP0-47、SAP0-56 中的至少一種；磷源為正磷酸、磷 酸氫銨、磷酸二氫銨、有機磷化物、磷氧化物中的至少一種；鋁源為活性氧化鋁、擬薄水鋁 石、異丙醇鋁、高嶺土、鋁鹽中的至少一種；硅源為硅溶膠、活性二氧化硅、正硅酸乙酯、高嶺 土中的至少一種；粘結劑選自硅溶膠、硅凝膠、鋁溶膠、硅鋁溶膠中的至少一種；模板劑是 一種有機胺，選自二乙胺、三乙胺、正丙胺、異丙胺、三正丙胺、三異丙胺、二正丙胺、二異丙 胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、1，6-己二胺、環己胺、嗎啉、乙醇 胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一種；微球A/微球B=O. 1?10 ;晶化溫度為150?200°C， 晶化時間為12?48小時。優選的技術方案為，a的取值范圍為0. 1?3,b的取值范圍為 0· 1 ?3。
[0012] 上述技術方案中，成品催化劑中分子篩存在于催化劑微球的表面和體相，優選的 技術方案為體相分子篩占成品催化劑總重量的70-90%。優選的技術方案為，溫度Tl范圍為 400?600°C;溫度T2范圍為500?700°C。優選的技術方案為，高速剪切懸浮液直至懸浮 液中90%的顆粒尺度小于5微米。優選的技術方案為，高速剪切懸浮液直至懸浮液中95% 的顆粒尺度小于3微米。
[0013] 所制得的催化劑可應用于含氧化合物制低碳烯烴的反應過程。
[0014] 將所制得的催化劑置于OlOmmXlmm的不銹鋼管制成的固定床反應器上進行甲 醇制烯烴反應的評價，內裝催化劑2. 0克，進料為純甲醇，反應溫度為400?500°C，反應空 速為2?10克甲醇/克催化劑·小時。
[0015] 本發明通過將引入一定比例的高溫和低溫焙燒微球來改善液相合成中活性磷、 硅、鋁氧化物的比例的方法引入到原位合成法制備分子篩流化床催化劑工藝中，提高了分 子篩流化床催化劑中分子篩的結晶度，將其作為催化劑用于含氧化合物轉化制低碳烯烴時 活性得到提高，甲醇轉化率接近100%，乙烯與丙烯的收率可以達到84. 4%，取得了較好的 技術效果。
[0016]下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
[0017]
【具體實施方式】
[0018]【比較例1】 按照氧化物干基含量30wt%配取漿料，將計量的正磷酸(含量85wt%)、擬薄水鋁石(含 量70wt%)、正硅酸乙酯(含量30wt%)依次加入到去離子水中，此時加入各組分的摩爾比為 Al2O3 :P2O5 :SiO2=I:1 :1· 25,攪拌IOmin后加入硅溶膠(含量30wt%)，硅溶膠占漿料總質 量的5%。繼續攪拌IOmin后膠磨30min，用激光粒度儀測定此懸浮液的顆粒度，其平均粒 徑小于3微米。
[0019]將漿料用離心式噴霧干燥機進行噴霧干燥，噴霧條件為進風溫度260°C，出風溫度 140°C，所制得的磷硅鋁氧化物小球用激光粒度儀測定其粒度，平均粒徑為78微米。
[0020] 將所制得的磷硅鋁氧化物小球投入馬弗爐700°C高溫焙燒5小時后投入帶有聚四 氟乙烯內襯的晶化釜，再順次加入水和嗎啉，此時各組分的質量比為：磷硅鋁氧化物小球： 水：嗎啉=1 :10 :3。將晶化釜密封后投入烘箱，于180°C晶化18小時。晶化完成后進行洗滌、 干燥、焙燒。采用X-射線衍射光譜儀對樣品進行分析，測得所合成催化劑上晶體為SAP0-34 分子篩，規定其相對結晶度為100%。
[0021]【比較例2】 按照比較例1的各個步驟及條件，但是將反應釜內的模板劑嗎啉換為三乙胺，最后得 到SAP0-34的結晶度為90. 2%。
[0022]【實施例1】 按照氧化物干基含量30wt%配取漿料，將計量的正磷酸(含量85wt%)、擬薄水鋁石(含 量70wt%)、正硅酸乙酯(含量30wt%)依次加入到去離子水中，此時加入各組分的摩爾比為 Al2O3 :P2O5 :SiO2=I:1:1. 25,攪拌IOmin后加入硅溶膠(含量30wt%)，硅溶膠占漿料總質 量的5%。繼續攪拌IOmin后膠磨30min，用激光粒度儀測定此懸浮液的顆粒度，其平均粒 徑小于3微米。
[0023]將漿料用離心式噴霧干燥機進行噴霧干燥，噴霧條件為進風溫度260°C，出風溫度 140°C，所制得的磷硅鋁氧化物小球用激光粒度儀測定其粒度，平均粒徑為78微米。
[0024] 將所制得的一部分磷硅鋁氧化物小球投入馬弗爐900°C高溫焙燒5小時標記為微 球a，將另一部分磷娃錯氧化物小球投入馬弗爐400°C焙燒5小時標記為微球b。
[0025] 將微球a與微球b按照質量比I:1.5投入帶有聚四氟乙烯內襯的晶化釜，再順次 加入水和嗎啉，此時各組分的質量比為：磷硅鋁氧化物小球：水：嗎啉=1 :1〇 :3。將晶化釜 密封后投入烘箱，于180°C晶化18小時。晶化完成后進行洗滌、干燥、焙燒。采用X-射線衍 射光譜儀對樣品進行分析，測得所合成催化劑上晶體為SAP0-34分子篩，測得其相對結晶 度為110%。
[0026]【實施例2】 按照實施例1的各個步驟及條件，但是將反應釜內的模板劑嗎啉換為三乙胺，最后得 到SAP0-34的結晶度為98%。
[0027]【實施例3】 按照實施例1的各個步驟及條件，但是將反應釜中微球a與微球b質量比調整為1 :1， 最后得到SAP0-34的結晶度為121%。
[0028]【實施例4】 按照實施例1的各個步驟及條件，但是將反應釜中微球a與微球b質量比調整為1.5:1，最后得到SAP0-34的結晶度為102%。
[0029]【實施例5】 按照實施例1的各個步驟及條件，但是將晶化溫度調整為160°c，最后得到SAP0-34的 結晶度為115%。
[0030]【實施例6】 按照實施例1的各個步驟及條件，但是將微球a的焙燒溫度調整為850°C，最后得到SAP0-34的結晶度為111%。
[0031]【實施例7】 按照實施例1的各個步驟及條件，但是將微球b的焙燒溫度調整為550°C，最后得到SAP0-34的結晶度為114%。
[0032]【實施例8】 將所制得的SAP0-34分子篩催化劑置于Φ10_XImm的不銹鋼管制成的固定床反應器 上進行甲醇制烯烴反應的評價，內裝SAP0-34分子篩催化劑2. 0克，進料為純甲醇，反應溫 度為460°C，反應空速6克甲醇/克催化劑?小時。反應產物經氣液分離后進行色譜分析。 分析儀器為HP7890型氣相色譜，Φ0. 53mmX0. 4μmX30mHP-Q毛細管柱，氫火焰離子化檢 測器。結果如表1所示： 表1
【權利要求】
1. 一種含氧化合物制烯烴分子篩流化床催化劑的制備方法，包括以下步驟： (a) 將硅源、鋁源、磷源與水混合形成混合液；混合液中各氧化物的摩爾比組成為： A1A : aSi02 : bP205,其中a的取值范圍為0.05?5，b的取值范圍為0.05?5; (b) 加入粘結劑形成漿料的懸浮液，其中粘結劑占懸浮液總質量的比例為：粘結劑/ 懸浮液=〇. 001?〇. 4 ; (c) 高速剪切懸浮液直至懸浮液中90%的顆粒尺度小于8微米； (d) 噴霧干燥懸浮液，得到硅磷鋁氧化物微球； (e) 將娃磷錯氧化物微球分為兩部分，一部分在溫度T1下焙燒，記為微球a,溫度 T1范圍為400?1000°C ;另一部分在溫度T2下焙燒，記為微球b，溫度T2范圍為200? 800°C;其中每次被燒保持TDT2; (f) 將微球a、微球b與水、模板劑混合，放入晶化釜進行水熱晶化，晶化溫度為120? 220°C，晶化時間6?72小時；其中使用模板劑、水、微球的質量比依次為：模板劑/水 =0. 1?10 ;模板劑/微球=0. 1?10 ;微球A/微球B=0. 01?100 ; (g) 焙燒水熱晶化后的微球得到成品催化劑。
2. 根據權利要求1所述的含氧化合物制烯烴分子篩流化床催化劑的制備方法，其特征 在于催化劑中的分子篩為 SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAP0-44、SAPO-47、 SAPO-56中的至少一種。
3. 根據權利要求1所述的含氧化合物制烯烴分子篩流化床催化劑的制備方法，其特 征在于磷源為正磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、有機磷化物、磷氧化物中的至少一種；鋁源為 活性氧化鋁、擬薄水鋁石、異丙醇鋁、高嶺土、鋁鹽中的至少一種；硅源為硅溶膠、活性二氧 化硅、正硅酸乙酯、高嶺土中的至少一種；粘結劑選自硅溶膠、硅凝膠、鋁溶膠、硅鋁溶膠中 的至少一種。
4. 根據權利要求1所述的含氧化合物制烯烴分子篩流化床催化劑的制備方法，其特 征在于模板劑為有機胺，選自二乙胺、三乙胺、正丙胺、異丙胺、三正丙胺、三異丙胺、二正丙 胺、二異丙胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、1，6-己二胺、環己胺、嗎 啉、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一種。
5. 根據權利要求1所述的含氧化合物制烯烴分子篩流化床催化劑的制備方法，其特征 在于微球A/微球B=0. 1?10。
6. 根據權利要求1所述的含氧化合物制烯烴分子篩流化床催化劑的制備方法，其特征 在于晶化溫度為150?200°C ;晶化時間為12?48小時。
7. 根據權利要求1所述的含氧化合物制烯烴分子篩流化床催化劑的制備方法，其特征 在于成品催化劑中分子篩存在于催化劑微球的表面和體相，其中體相分子篩占成品催化劑 總重量的70-90%。
8. 根據權利要求1所述的含氧化合物制烯烴分子篩流化床催化劑的制備方法，其特征 在于溫度T1范圍為400?600°C ;溫度T2范圍為500?700°C。
9. 根據權利要求1所述的含氧化合物制烯烴分子篩流化床催化劑的制備方法，其特征 在于高速剪切懸浮液直至懸浮液中90%的顆粒尺度小于5微米。
10. 根據權利要求1所述的含氧化合物制烯烴分子篩流化床催化劑的制備方法，其特 征在于a的取值范圍為0. 1?3, b的取值范圍為0. 1?3。
【文檔編號】B01J29/85GK104226363SQ201310237149
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年6月17日 優先權日:2013年6月17日
【發明者】王偉, 劉紅星, 管洪波, 張玉賢 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院