一種氧化鋁基硫回收催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發明提供一種氧化鋁基硫回收催化劑及其制備方法，其特征在于該催化劑的比表面積大于等于約350m2/g，孔體積大于等于約0.40ml/g，且孔徑大于等于75nm的孔的體積占孔體積的至少約30%。本發明的氧化鋁基催化劑是由氫氧化鋁快脫粉、氫氧化鋁干膠和任選的粘結劑制備的。本發明還涉及氧化鋁基硫回收催化劑的應用以及使用該催化劑回收硫的方法。
【專利說明】一種氧化鋁基硫回收催化劑及其制備方法
[0001]本申請要求2012年6月12日提交的中國專利申請201210192484.5的優先權，該申請全文通過引用并入本文。
【技術領域】
[0002]本發明一般地涉及高活性氧化鋁基硫回收催化劑及其制備方法，特別是將含有含硫化合物的混合氣體轉化為單質硫的催化劑及其制備方法。本發明的催化劑和方法適用于石油煉制、煤化工和天然氣脫硫凈化裝置產生的含硫化合物的回收。
【背景技術】
[0003]石油煉制、煤化工和天然氣脫硫凈化裝置產生的含硫化合物，一般進入硫回收裝置來回收硫磺。硫回收裝置一般包括硫回收單元和尾氣處理單元。
[0004]硫回收單元主要進行在燃燒爐中發生的熱反應和在各級轉化器中發生的催化反應。在燃燒爐內，其主反應為Claus反應，經過上述反應，約60~65%的H2S轉化成元素硫。在轉化器中，H2S與SO2在硫回收催化劑作用下發生低溫Claus反應，進一步提高裝置的轉化率及硫收率，反應式如下:
2H2S+S02 — 3/x Sx+2H20
尾氣處理單元的作用是將Claus尾氣中所含的少量的非硫化氫含硫化合物在尾氣加氫催化劑的作用下與氫氣反應轉化成％3。反應后的氣體經冷卻塔冷卻至42°C以下，進入胺液吸收塔，其中的H2S被胺液選擇吸收。吸收液經再生塔，溶解在甲基二乙醇胺中的H2S被汽提出來，甲基二乙醇胺溶液繼續循環使用。汽提出的H2S送入硫回收裝置；尾氣中的H2S被甲基二乙醇胺吸收后，凈化氣進尾氣焚燒爐焚燒后排入大氣。
[0005]在Claus尾氣加氫反應器內，發生的主要反應如下:
S02+3H2 — H2S+2H20
S8+8H2 — 8H2S
CS2+4H2 — 2H2S+CH4
在硫回收單元與尾氣處理單元中使用的催化劑是兩種不同類型的催化劑，雖然都是在硫回收裝置中使用，但是所起的作用完全不同。
[0006]硫回收催化劑經歷了如下發展階段:早期，工業裝置使用天然鋁釩土催化劑，硫回收率只有80%~85%，未轉化的各種硫化物灼燒后以SO2的形式排入大氣，嚴重的污染了環境。隨后，開發了氧化鋁基硫回收催化劑，總硫回收率顯著提高。目前工業裝置上主要使用的就是這類氧化鋁基硫回收催化劑。一個主要例子為中石化齊魯分公司研究院開發的LS-300催化劑，該催化劑主要成分為氧化鋁，催化劑的比表面積大于300m2/g，具有較高的克勞斯活性。從早期的天然鋁釩土催化劑發展到LS-300催化劑有很大的技術進步。
[0007]隨著石油煉制、煤化工生產規模的不斷擴大和天然氣開采數量的不斷提高，硫磺回收裝置的大型化是當前的發展方向，因為，裝置大型化可減少操作費用，提高企業的經濟效益。此外，隨著原油劣質化、產品清潔化和加工高硫原油比例的增加，產生的酸性氣也越來越多。這些大型硫回收裝置迫切需要高活性硫回收催化劑與其配套使用。
[0008]硫回收催化劑的催化活性與其比表面積技術指標密切相關。在一定條件下，比表面積越大，活性越高。因此，具有大比表面的硫回收催化劑是硫回收催化劑的發展方向。
[0009]中國專利申請號200310105748.X公開了硫磺尾氣加氫催化劑的制備方法。
[0010]中國專利申請號200510042213.1公開了一種克勞斯尾氣加氫催化劑，其以氫氧化鋁快脫粉和大孔體積、大比表面積的硅改性氫氧化鋁干膠為主要原料制備了克勞斯尾氣加氫催化劑。其使用的干膠是經硅改性的氫氧化鋁干膠。
[0011]提供具有高活性的硫回收催化劑是本領域中所期望的。
【發明內容】
[0012]本發明的目的在于提供一種比表面積大、孔體積大、催化活性高、硫回收率高，能夠與大型石油煉制、煤化工和天然氣脫硫凈化裝置配套的高活性硫回收催化劑及其制備方法。
[0013]本發明的硫回收催化劑是一種氧化鋁基催化劑，具有優異的比表面積、孔體積和大孔體積。
[0014]本發明的氧化鋁基硫回收催化劑的比表面積至少為約350 m2/g。
[0015]本發明的氧化鋁基硫回收催化劑的孔體積至少為約0.40ml/g。
[0016]在本發明范圍內，比表面積和孔體積按照GB/T6609.35-2009氮吸附方法測定。
[0017]本發明的氧化鋁基硫回收催化劑的孔徑大于等于約75nm的孔的體積(以下稱為大孔體積)占孔體積的至少約30%，和/或孔徑大于等于約75nm的孔的體積至少為約
0.12ml/g。
[0018]在本發明的范圍內，大孔體積使用壓汞儀測定。
[0019]本發明的氧化鋁基硫回收催化劑是由氫氧化鋁快脫粉、氫氧化鋁干膠以及任選的粘結劑制備的。根據本發明的一個有利方面，本發明的硫回收催化劑是由氫氧化鋁快脫粉、氫氧化鋁干膠以及粘結劑制備的。
[0020]在本發明中使用的氫氧化鋁快脫粉的比表面積至少為約250m2/g，優選至少約300m2/g。在本發明中使用的氫氧化鋁快脫粉的孔體積至少為約0.20ml/g，優選至少約
0.30ml/g，更優選至少約0.35ml/g。一般地，所述氫氧化鋁快脫粉含量以Al2O3重量計至少為約90%。一般地，氫氧化鋁快脫粉是通過在一定溫度，例如800-1000° C，將三水合鋁處理非常短的時間得到的，例如如U.S.Pat.N0.4，051，072和3，222，129中所述。據信，通過采用本發明的氫氧化鋁快脫粉為制備比表面積大、孔體積大、催化活性高的催化劑提供了物質結構的基礎。
[0021]在本發明中使用的氫氧化鋁干膠(擬薄水鋁石)的比表面積至少為約360m2/g，優選大于等于約400m2/g，更優選大于等于約420m2/g。在本發明中使用的氫氧化鋁干膠的孔體積至少為約0.70ml/g,優選至少約1.00ml/g,更優選至少約1.20ml/g。一般地,所述氫氧化鋁干膠含量以Al2O3計至少為約70重量％。據信，本發明的氫氧化鋁干膠為進一步提高催化劑的比表面積和孔體積起帶來了良好的協同和疊加作用，對提高催化劑的催化活性、從而提高硫回收率具有重要作用。
[0022]在本發明的范圍內，氧化鋁的含量通過反滴定法測定，使用過量EDTA作為絡合齊IJ，并用氯化鋅標準溶液滴定過剩的EDTA，從而計算氧化鋁含量。
[0023]如果使用粘結劑來制備本發明的催化劑，則可以使用本領域中通常已知的那些粘結劑。優選地，所述粘結劑選自由醋酸、硝酸、檸檬酸、鋁溶膠和其組合組成的組，更優選地使用醋酸作為粘結劑。據信，上述粘結劑與催化劑組分配伍良好，能夠確保本發明的催化劑具有合適的強度和穩定性。
[0024]當制備本發明的氧化鋁基硫回收催化劑時，基于100重量份(以Al2O3計)氫氧化鋁快脫粉，所述氫氧化鋁干膠的量，以Al2O3計，為約5-約100重量份，優選為約10-約60重量份。
[0025]當制備本發明的氧化鋁基硫回收催化劑時，基于100重量份(以Al2O3計)氫氧化鋁快脫粉，如果使用所述粘結劑，則所述粘結劑的量為約3-約16重量份，優選為約6-約12
重量份。
[0026]對本發明的氧化鋁基硫回收催化劑的形狀沒有特別限制，可以采用本領域中常規的形狀，包括但不限于球形，圓柱形，圓環形，條形，三葉草形等等。根據本發明的一個有利方面，本發明的氧化鋁基硫回收催化劑為球形顆粒。優選地，所述球形顆粒的直徑為約4?約 6 mm η
[0027]當本發明的氧化鋁基硫回收催化劑為球形顆粒時，其壓碎強度至少為約130Ν/顆粒，優選為至少約140Ν/顆粒。該壓碎強度按GB/T3635方法測定。
[0028]如上所述，本發明的氧化鋁基硫回收催化劑是一種氧化鋁催化劑。對于“氧化鋁催化劑”，其表示該催化劑不包含或基本不包含除氧化鋁之外的固體物質(即非氧化鋁固體雜質)。“基本不包含”是指該催化劑不包含有意加入的不同于氧化鋁的固體物質，但是可能含有由用于制備該催化劑的原料帶入的不同于氧化鋁的固體物質(雜質)。根據本發明的一個有利方面，如果存在非氧化鋁固體雜質，本發明的硫回收催化劑中包含的非氧化鋁固體雜質(即不同于氧化鋁的固體物質)的含量，基于該氧化鋁基硫回收催化劑重量計算，不超過約0.35%，優選不超過約0.30%。在本發明中，該非氧化鋁固體雜質的含量采用熒光儀測定。在測定之前，本發明的催化劑在150°C干燥2-3小時。在本發明的范圍內，所述除氧化鋁之外的固體物質，包括，但不限于，氧化鈉、二氧化硅、氧化鐵等等。
[0029]相應地，用于制備本發明的氧化鋁基硫回收催化劑的原料例如氫氧化鋁快脫粉、氫氧化鋁干膠和粘結劑同樣不包含或基本不包含除鋁之外的雜質。當然，如本領域技術人員將理解的那樣，所述原料可能含有這些原料本身的制備過程中不可避免地引入的不同于鋁的雜質，條件是最后得到的本發明的氧化鋁基硫回收催化劑不包含或基本不包含除氧化鋁之外的固體物質。
[0030]根據本發明的一個實施方案，本發明提供一種高活性氧化鋁基硫回收催化劑，其特征在于由如下以重量份數計的原料制備:
氫氧化鋁快脫粉以Al2O3計 100 氫氧化鋁干膠以Al2O3計 約5?約100 粘結劑約3?約16
其中:
a.所述氫氧化鋁快脫粉比表面大于等于約250m2/g、孔體積大于等于約0.20ml/g,
b.所述氫氧化鋁干膠比表面大于等于約360m2/g、孔體積大于等于約0.70ml/g ；C.所述粘結劑是醋酸、硝酸、檸檬酸、鋁溶膠或它們的組合中的任意一種； d.所述高活性氧化鋁基硫回收催化劑具有如下性能:
比表面m2/g ^≥約350
孔體積ml/g ≥約0.40
大孔體積(孔徑≥5nm)占孔體積的約30%以上。
[0031]根據本發明的另一個實施方案，本發明提供一種高活性氧化鋁基硫回收催化劑，其特征在于由如下以重量份數計的原料制備:
氫氧化鋁快脫粉以Al2O3計 100 氫氧化鋁干膠以Al2O3計約10~約60
粘結劑約6~約12
其中:
a.所述氫氧化鋁快脫粉含量以Al2O3計>約90重量％，比表面大于等于約300m2/g、孔體積大于等于約0.30ml/g,
b.所述氫氧化鋁干膠含量以Al2O3計>約70重量％，比表面大于等于約400m2/g、孔體積大于等于約1.00ml/g ；
c.所述粘結劑是醋酸；
所述高活性氧化鋁基硫回收催化劑具有如下性能:
比表面m2/g ≥約350
孔體積ml/g ≥約0.40
大孔體積(孔徑≥75nm)占孔體積的約30%以上。
[0032]根據本發明的又另一個實施方案，本發明提供一種高活性氧化鋁基硫回收催化劑，其特征在于由如下以重量份數計的原料制備:
氫氧化鋁快脫粉以Al2O3計 100
氫氧化鋁干膠以Al2O3計約10~約60
粘結劑約6~約12其中:
a.所述氫氧化鋁快脫粉的含量以Al2O3計≤約90重量％，比表面大于等于約300m2/g，孔體積大于等于約0.35ml/g,
b.所述氫氧化鋁干膠的含量以Al2O3計>約70重量％，比表面大于等于約420m2/g，孔體積大于等于約1.20ml/g ；
c.所述粘結劑是醋酸；
所述高活性氧化鋁基硫回收催化劑具有如下性能:
比表面m2/g ≥約350
孔體積ml/g ≥約0.40
大孔體積(孔徑≥75nm)占孔體積的約30%以上。
[0033]本發明還涉及一種回收硫的方法，包括將本發明的硫回收催化劑用于硫回收裝置的硫回收單元中。根據本發明的一個有利方面，所述硫回收裝置例如可以是石油煉制、煤化工或天然氣工業中的硫回收裝置。本發明的催化劑例如用于催化H2S與SO2的低溫Claus反應:
2H2S+S02 — 3/x Sx+2H20 本發明還涉及一種制備本發明的氧化鋁基硫回收催化劑的方法。根據本發明的一個方面，本發明的制備催化劑的方法包括以下步驟:混合氫氧化鋁快脫粉和氫氧化鋁干膠；將得到的混合物進行成型；熟化；干燥；和焙燒。
[0034]對所述混合步驟沒有任何特別限制，只要能夠使氫氧化鋁快脫粉和氫氧化鋁干膠混合形成均勻的混合物。所述氫氧化鋁快脫粉和氫氧化鋁干膠例如可以是上文描述的那些。
[0035]在本發明的方法中，在混合之前可將氫氧化鋁干膠脫水干燥。優選地，將氫氧化鋁干膠在約500°C?約600°C的溫度脫水干燥約I 一約4小時，優選約1-約2小時。
[0036]在本發明的方法中，可以在成型步驟中使用粘結劑，例如上文中描述的粘結劑。優選地，所述粘結劑以水溶液的形式進行使用，這是本領域技術人員已知的。對本發明的成型步驟沒有特別限制，可以使用本領域中已知的各種成型方法來得到所需要的催化劑形狀。根據本發明的一個有利方面，本發明方法中的所述成型是滾球成型。例如可以使用本領域中已知的滾球機進行成型。在成型后，可以對成型產物進行篩分以選擇具有所需尺寸的產物。例如，根據本發明的一個實施方案，可以選擇具有約4 一約6mm直徑的球形顆粒。據信，球形顆粒可以便于催化劑的裝填。
[0037]在本發明的方法中，在成型后可以對成型的催化劑實施熟化。熟化操作是本領域中已知的。但是，根據本發明的一個有利方面，所述熟化操作可以使用約40?約100°C，優選約80?約100°C，更優選約90?約100°C的水蒸氣進行。所述熟化操作可進行約10?約40小時。
[0038]經熟化的催化劑可以進一步進行干燥。干燥可在約100?約160°C，優選約110?約130°C溫度進行。該干燥可進行約2?約10小時，優選約3-約5小時。
[0039]經干燥后，本發明的催化劑可以進行焙燒。根據本發明的一個方面，可在約300?約500°C，優選約350?約500°C，更優選約380?約450°C的溫度下，焙燒約2?約10小時，優選約3?約5小時。
[0040]不擬囿于任何理論，據信，熟化步驟采用水蒸汽氣氛熟化可以確保得到的催化劑具有大比表面積及孔體積，同時催化劑具有合適的強度。
[0041]例如，本發明圖1示出了根據本發明的方法的一個實施方案的流程圖。
[0042]根據本發明的一個實施方案，本發明提供一種高活性硫回收催化劑的制備方法，包括如下步驟:
①氫氧化鋁干膠脫水干燥
將原料氫氧化鋁干膠在溫度為約500?約600°C的條件下，脫水干燥約I?約2小時；
②混料
將原料氫氧化鋁快脫粉100重量份(以Al2O3計)與經步驟①脫水干燥的氫氧化鋁干膠約5?約100重量份(以Al2O3計)，混合均勻；
③粘結劑溶液的制備
將粘結劑約3?約16重量份與水混合并攪拌均勻；
④滾球成型
將步驟②混合均勻的一部分原料放入滾球機并開啟滾球機，向滾球機中的物料噴灑經步驟③配制好的粘結劑溶液；物料在粘結劑溶液作用下滾動成型為微小的球形顆粒；繼續添加混合物，在添加混合物的同時繼續噴灑溶液，直到絕大部分原料成型為直徑Φ約4?約6_的球形顆粒，停止轉動；將球形顆粒篩分，取出直徑為Φ約4?約6_的小球；
⑤熟化
將步驟④成型的Φ約4?約6mm的小球在約40?約100°C的水蒸氣氣氛中熟化約10?約40小時；
⑥干燥
將經步驟⑤熟化的Φ約4?約6mm的小球在約100?約160°C溫度下干燥約2?約10小時；
⑦焙燒
將經步驟⑥干燥的Φ約4?約6mm的小球在約300?約500°C溫度下，焙燒約2?約10小時，即制得催化劑。
[0043]根據本發明的另一個實施方案，上述制備方法中:
步驟⑤的熟化溫度為約80?約100°C，時間為約10?約40小時；
步驟⑥的干燥溫度為約110?約130°C，時間為約3?約5小時；
步驟⑦的催化劑的焙燒溫度為約380?約450°C，時間為約3?約5小時。
[0044]根據本發明的又一個實施方案，上述制備方法中:
步驟⑤的熟化溫度為約90?約100°C，時間為約10?約40小時；
步驟⑥的干燥溫度為約110?約130°C，時間為約3?約5小時；
步驟⑦的催化劑的焙燒溫度為約380?約450°C，時間為約3?約5小時。
[0045]本發明還涉及本發明氧化鋁基硫回收催化劑的用途。本發明的氧化鋁基硫回收催化劑可用于從硫回收裝置回收硫。根據本發明的一個有利方面，本發明的硫回收催化劑可用于從石油煉制、煤化工或天然氣脫硫凈化裝置產生的含硫化合物中回收硫單質的催化反應過程中。
[0046]如上所述，本發明的硫回收催化劑為純氧化鋁基催化劑，催化劑中不含有或基本不含有其它雜質。本發明中使用的氫氧化鋁干膠未經改性，例如硅改性。因此，本發明中使用的氫氧化鋁干膠不含硅，與中國專利申請號200510042213.1中使用的含硅氫氧化鋁干膠是完全不同的。此外，中國專利申請號200510042213.1只涉及克勞斯尾氣加氫催化劑，是將非硫化氫硫化合物還原為硫化氫，是一種加氫催化劑，用于硫回收裝置的尾氣處理單元；而本發明催化劑是將硫化合物的混合氣體轉化為單質硫，是一種制硫催化劑，用于硫回收裝置的硫回收單元。雖然都是在硫回收裝置使用，但二者是完全不同類型的催化劑，用途完全不一樣。
[0047]本發明的高活性硫回收催化劑及其制備方法、使用方法和用途，相比現有技術具有如下積極效果:
1.提供了一種比表面積大、孔體積大、催化活性高并且能夠與石油煉制、煤化工和天然氣脫硫凈化裝置配套的高活性硫回收催化劑及其制備方法；
2.本發明的催化劑比表面積大于等于約350m2/g、孔體積大于等于約0.40ml/g、大孔體積占孔體積的30%以上，這保證催化劑具有高克勞斯活性和有機硫水解活性；
3.本發明的催化劑的壓碎強度最高可超過160N/顆；以及
4.在硫回收裝置中使用本發明的催化劑，在相同工況下可提高裝置的硫回收率一在一定條件下裝置的硫轉化率可提高0.5^1.0個百分比，達到96%以上，具有顯著的經濟效益和社會效益。
[0048]本發明特別包括以下具體實施方案:
1.一種氧化鋁基硫回收催化劑，其特征在于該催化劑的比表面積大于等于約350 m2/g，孔體積大于等于約0.40 ml/g,且孔徑大于等于75nm的孔的體積占孔體積的至少約30%。
[0049]2.1所述的氧化鋁基催化劑，其特征在于該催化劑不包含或基本不包含非氧化鋁固體物質，優選非氧化鋁固體物質基于該氧化鋁基催化劑重量不超過約0.30%。
[0050]3.1或2所述的氧化鋁基催化劑，其特征在于該氧化鋁基催化劑是由氫氧化鋁快脫粉和氫氧化鋁干膠制備 的。
[0051]4.3所述的氧化鋁基催化劑，其特征在于該氧化鋁基催化劑是由氫氧化鋁快脫粉、氫氧化鋁干膠和粘結劑制備的。
[0052]5.4所述的氧化鋁基催化劑，其特征在于所述粘結劑是選自由醋酸、硝酸、檸檬酸、鋁溶膠和其組合組成的組，優選醋酸。
[0053]6.3-5任一項所述的氧化鋁基催化劑，其特征在于所述氫氧化鋁干膠的量，以Al2O3計，為約5-約100重量份，優選為約10-約60重量份，以氫氧化鋁快脫粉的量為100重量份計(以Al2O3計)。
[0054]7.3-6任一項所述的氧化鋁基催化劑，其特征在于所述粘結劑的量為約3-約16重量份，優選為約6-約12重量份，以氫氧化鋁快脫粉的量為100重量份計(基于Al2O3X
[0055]8.3-7任一項所述的氧化鋁基催化劑，其特征在于所述氫氧化鋁快脫粉的比表面積大于等于約250m2/g，優選大于等于約300m2/g ;并且孔體積大于等于約0.20ml/g，優選大于等于約0.30ml/g,更優選大于等于約0.35ml/g。
[0056]9.3-8任一項所述的氧化鋁基催化劑，其特征在于所述氫氧化鋁干膠的比表面積大于等于約360m2/g，優選大于等于約400m2/g，更優選大于等于約420m2/g ;并且孔體積大于等于約0.70ml/g,優選大于等于約1.00ml/g,更優選大于約1.20ml/g。
[0057]10.3-9任一項所述的氧化鋁基催化劑，其特征在于所述氫氧化鋁快脫粉的含量以Al2O3計大于等于約90重量％。
[0058]11.3-10任一項所述的氧化鋁基催化劑，其特征在于所述氫氧化鋁干膠的含量以Al2O3計大于等于約70重量％。
[0059]12.1-11任一項所述的氧化鋁基催化劑，其特征在于其為球形顆粒，優選直徑為約4~約6 mm的球形顆粒。
[0060]13.12所述的氧化鋁基催化劑，其特征在于其壓碎強度至少為約130N/顆粒，優選為至少約140N/顆粒。
[0061]14.一種制備I的氧化鋁基硫回收催化劑的方法，其特征在于包括以下步驟:混合氫氧化鋁快脫粉和氫氧化鋁干膠；對得到的混合物進行成型；熟化；干燥；和焙燒。
[0062]15.14所述的方法，其中在混合之前將氫氧化鋁干膠脫水干燥；優選地，在混合之前氫氧化鋁干膠在約500°C~約600°C的溫度脫水干燥約1-約4小時，優選約1-約2小時。
[0063]16.14-15任一項所述的方法，其中在成型步驟中使用粘結劑；優選地所述粘結劑以水溶液的形式進行使用。
[0064]17.14-16任一項所述的方法，其中所述成型是滾球成型。[0065]18.14-17任一項所述的方法，其中所述熟化使用約40?約100°C，優選約80?約100°c，更優選約90?約100°C的水蒸氣熟化約10?約40小時。
[0066]19.14-18任一項所述的方法，其中干燥在約100?約160°C，優選約110?約130°C溫度進行約2?約10小時，優選約3-約5小時。
[0067]20.14-19任一項所述的方法，其中所述焙燒在約300?約500°C，優選約350?約500°C，更優選約380?約450°C的溫度下，焙燒約2?約10小時，優選約3?約5小時。
[0068]21.一種制備I的氧化鋁基催化劑的方法，其特征在于包括如下步驟:
將氫氧化鋁干膠在溫度為約500?約600°C條件下，脫水干燥約I?約2小時；
將氫氧化鋁快脫粉100重量份(以Al2O3計)與經脫水干燥的氫氧化鋁干膠約5?約100重量份(以Al2O3計)，混合均勻；
將粘結劑約3?約16重量份制備成水溶液；
使用上述粘結劑水溶液將上述氫氧化鋁快脫粉和經脫水干燥的氫氧化鋁干膠的混合物滾球成型得到小球；
將成型的小球在約40?約100°C的水蒸氣氣氛中熟化約10?約40小時；
將經熟化的小球控制在約100?約160°C溫度下干燥約2?約10小時；和 將經干燥的小球控制在約350?約500°C溫度下焙燒約2?約10小時。
[0069]22.一種回收硫的方法，包括將1-13任一項所述的氧化鋁基硫回收催化劑用于硫回收裝置的硫回收單元中。
[0070]23.1-13任一項所述的氧化鋁基硫回收催化劑的應用，用于從石油煉制、煤化工或天然氣脫硫凈化裝置產生的含硫化合物回收硫的催化反應過程中。
[0071]
【專利附圖】
【附圖說明】
[0072]圖1是本發明一個實施方案的硫回收催化劑的制備流程示意圖。
[0073]圖2是本發明的硫回收催化劑的活性評價裝置示意圖。
[0074]圖2 中
I 一 H2氣瓶，2 — O2氣瓶，3 — H2S氣瓶，4 一 SO2氣瓶，5 — N2氣瓶，6 — 0&氣瓶，7 一水瓶，8 —質量流量計，9 一緩沖罐，10 —水泵，11 一反應器，12 —積硫器，13 —冷阱，14 一堿洗罐，15 —尾氣放空，16 —色譜。
【具體實施方式】
[0075]本發明下面將結合實施例作進一步詳述。
[0076]實施例1-14和對比例1-2中所用氫氧化鋁快脫粉的重量百分比含量(以Al2O3計)為90%，所用氫氧化鋁干膠的重量百分比含量(以Al2O3計)為70% ;兩者都是市售可得的。
[0077]實施例1
稱取比表面為426m2/g、孔體積1.22ml/g的氫氧化鋁干膠I千克放置于焙燒爐中，在550°C下脫水干燥2小時。稱取3.5千克比表面為325m2/g、孔體積0.42ml/g的氫氧化鋁快脫粉，與脫水后的氫氧化鋁干膠混合均勻。[0078]稱取純度為99.5重量％的醋酸362克，將其溶入水中，攪拌均勻，配置成粘結劑溶液。將混合均勻的固體物料置于滾球機中，將配制好的粘結劑緩慢噴入混合好的固體物料中，轉動滾球成型，得到Φ 4?6mm的催化劑小球，將小球在100°C的水蒸汽氣氛下熟化30小時、120 0C烘干4小時、400 0C下焙燒3小時，制得催化劑成品，催化劑比表面為37 lm2/g、孔體積0.46ml/g，大孔體積為0.17 ml/g，壓碎強度為160N/顆。
[0079]實施例2
稱取比表面為426m2/g、孔體積1.22ml/g的氫氧化鋁干膠1.2千克放置于焙燒爐中，在550°C下脫水干燥2小時。稱取3.3千克比表面為325m2/g、孔體積0.42ml/g的氫氧化鋁快脫粉，與脫水后的氫氧化鋁干膠混合均勻。
[0080]稱取純度為99.5重量％的醋酸362克，將其溶入水中，攪拌均勻，配置成粘結劑溶液。將混合均勻的固體物料置于滾球機中，將配制好的粘結劑緩慢噴入混合好的固體物料中，轉動滾球成型，得到Φ 4?6mm的催化劑小球，將小球在100°C的水蒸汽氣氛下熟化30小時、120 0C烘干4小時、400 0C下焙燒3小時，制得催化劑成品，催化劑比表面為375m2/g、孔體積0.47ml/g，大孔體積為0.17 ml/g，壓碎強度為151N/顆。
[0081]實施例3
稱取比表面為426m2/g、孔體積1.22ml/g的氫氧化鋁干膠0.5千克放置于焙燒爐中，在550°C下脫水干燥2小時。稱取4千克比表面為325m2/g、孔體積0.42ml/g的氫氧化鋁快脫粉，與脫水后的氫氧化鋁干膠混合均勻。
[0082]稱取純度為99.5重量％的醋酸362克，將其溶入水中，攪拌均勻，配置成粘結劑溶液。將混合均勻的固體物料置于滾球機中，將配制好的粘結劑緩慢噴入混合好的固體物料中，轉動滾球成型，得到Φ 4?6mm的催化劑小球，將小球在100°C的水蒸汽氣氛下熟化30小時、120 0C烘干4小時、400 0C下焙燒3小時，制得催化劑成品，催化劑比表面為352m2/g、孔體積0.42ml/g，大孔體積為0.15 ml/g，壓碎強度為166N/顆。
[0083]實施例4
稱取比表面為426m2/g、孔體積1.22ml/g的氫氧化鋁干膠I千克放置于焙燒爐中，在550°C下脫水干燥2小時。稱取3.5千克比表面為325m2/g、孔體積0.42ml/g的氫氧化鋁快脫粉，與脫水后的氫氧化鋁干膠混合均勻。
[0084]稱取純度為99.5重量％的醋酸273克，將其溶入水中，攪拌均勻，配置成粘結劑溶液。將混合均勻的固體物料置于滾球機中，將配制好的粘結劑緩慢噴入混合好的固體物料中，轉動滾球成型，得到Φ 4?6mm的催化劑小球，將小球在100°C的水蒸汽氣氛下熟化30小時、120 0C烘干4小時、400 0C下焙燒3小時，制得催化劑成品，催化劑比表面為373m2/g、孔體積0.46ml/g，大孔體積為0.16ml/g，壓碎強度為145N/顆。
[0085]實施例5
稱取比表面為426m2/g、孔體積1.22ml/g的氫氧化鋁干膠I千克放置于焙燒爐中，在550°C下脫水干燥2小時。稱取3.5千克比表面為325m2/g、孔體積0.42ml/g的氫氧化鋁快脫粉，與脫水后的氫氧化鋁干膠混合均勻。
[0086]稱取純度為99.5重量％的醋酸497克，將其溶入水中，攪拌均勻，配置成粘結劑溶液。將混合均勻的固體物料置于滾球機中，將配制好的粘結劑緩慢噴入混合好的固體物料中，轉動滾球成型，得到Φ 4?6mm的催化劑小球，將小球在100°C的水蒸汽氣氛下熟化30小時、120 V烘干4小時、400 V下焙燒3小時，制得催化劑成品，催化劑比表面為36 lm2/g、孔體積0.44ml/g，大孔體積為0.16 ml/g，壓碎強度為152N/顆。
[0087]實施例6
稱取比表面為426m2/g、孔體積1.22ml/g的氫氧化鋁干膠I千克放置于焙燒爐中，在550°C下脫水干燥2小時。稱取3.5千克比表面為325m2/g、孔體積0.42ml/g的氫氧化鋁快脫粉，與脫水后的氫氧化鋁干膠混合均勻。
[0088]稱取純度為99.5重量％的醋酸362克，將其溶入水中，攪拌均勻，配置成粘結劑溶液。將混合均勻的固體物料置于滾球機中，將配制好的粘結劑緩慢噴入混合好的固體物料中，轉動滾球成型，得到Φ4?6mm的催化劑小球，將小球在100°C的水蒸汽氣氛下熟化12小時、120 0C烘干4小時、400 0C下焙燒3小時，制得催化劑成品，催化劑比表面為356m2/g、孔體積0.44ml/g，大孔體積為0.16ml/g，壓碎強度為143N/顆。
[0089]實施例7
稱取比表面為426m2/g、孔體積1.22ml/g的氫氧化鋁干膠1.6千克放置于焙燒爐中，在550°C下脫水干燥2小時。稱取2.9千克比表面為325m2/g、孔體積0.42ml/g的氫氧化鋁快脫粉，與脫水后的氫氧化鋁干膠混合均勻。
[0090]稱取純度為99.5重量％的醋酸362克，將其溶入水中，攪拌均勻，配置成粘結劑溶液。將混合均勻的固體物料置于滾球機中，將配制好的粘結劑緩慢噴入混合好的固體物料中，轉動滾球成型，得到Φ 4?6mm的催化劑小球，將小球在100°C的水蒸汽氣氛下熟化30小時、120 0C烘干4小時、400 0C下焙燒3小時，制得催化劑成品，催化劑比表面為385m2/g、孔體積0.48ml/g，大孔體積為0.17 ml/g，壓碎強度為144N/顆。
[0091]實施例8
稱取比表面為403m2/g、孔體積1.06ml/g的氫氧化鋁干膠I千克放置于焙燒爐中，在550°C下脫水干燥2小時。稱取3.5千克比表面為325m2/g、孔體積0.42ml/g的氫氧化鋁快脫粉，與脫水后的氫氧化鋁干膠混合均勻。
[0092]稱取純度為99.5重量％的醋酸362克，將其溶入水中，攪拌均勻，配置成粘結劑溶液。將混合均勻的固體物料置于滾球機中，將配制好的粘結劑緩慢噴入混合好的固體物料中，轉動滾球成型，得到Φ 4?6mm的催化劑小球，將小球在100°C的水蒸汽氣氛下熟化30小時、120 0C烘干4小時、400 0C下焙燒3小時，制得催化劑成品，催化劑比表面為364m2/g、孔體積0.44ml/g，大孔體積為0.15 ml/g，壓碎強度為161N/顆。
[0093]實施例9
稱取比表面為435m2/g、孔體積1.30ml/g的氫氧化鋁干膠I千克放置于焙燒爐中，在550°C下脫水干燥2小時。稱取3.5千克比表面為325m2/g、孔體積0.42ml/g的氫氧化鋁快脫粉，與脫水后的氫氧化鋁干膠混合均勻。
[0094]稱取純度為99.5重量％的醋酸362克，將其溶入水中，攪拌均勻，配置成粘結劑溶液。將混合均勻的固體物料置于滾球機中，將配制好的粘結劑緩慢噴入混合好的固體物料中，轉動滾球成型，得到Φ 4?6mm的催化劑小球，將小球在100°C的水蒸汽氣氛下熟化30小時、120 0C烘干4小時、400 0C下焙燒3小時，制得催化劑成品，催化劑比表面為380m2/g、孔體積0.47ml/g，大孔體積為0.17 ml/g，壓碎強度為149N/顆。
[0095]實施例10 稱取比表面為426m2/g、孔體積1.22ml/g的氫氧化鋁干膠I千克放置于焙燒爐中，在550°C下脫水干燥2小時。稱取3.5千克比表面為325m2/g、孔體積0.42ml/g的氫氧化鋁快脫粉，與脫水后的氫氧化鋁干膠混合均勻。
[0096]稱取純度為99.5重量％的醋酸362克，將其溶入水中，攪拌均勻，配置成粘結劑溶液。將混合均勻的固體物料置于滾球機中，將配制好的粘結劑緩慢噴入混合好的固體物料中，轉動滾球成型，得到Φ 4?6mm的催化劑小球，將小球在100°C的水蒸汽氣氛下熟化30小時、120 0C烘干4小時、480 0C下焙燒3小時，制得催化劑成品，催化劑比表面為352m2/g、孔體積0.48ml/g，大孔體積為0.17 ml/g，壓碎強度為152N/顆。
[0097]實施例11
稱取比表面為426m2/g、孔體積1.22ml/g的氫氧化鋁干膠I千克放置于焙燒爐中，在550°C下脫水干燥2小時。稱取3.5千克比表面為325m2/g、孔體積0.42ml/g的氫氧化鋁快脫粉，與脫水后的氫氧化鋁干膠混合均勻。
[0098]稱取純度為99.5重量％的醋酸362克，將其溶入水中，攪拌均勻，配置成粘結劑溶液。將混合均勻的固體物料置于滾球機中，將配制好的粘結劑緩慢噴入混合好的固體物料中，轉動滾球成型，得到Φ 4?6mm的催化劑小球，將小球在100°C的水蒸汽氣氛下熟化30小時、120 0C烘干4小時、360 0C下焙燒3小時，制得催化劑成品，催化劑比表面為378m2/g、孔體積0.43ml/g，大孔體積為0.15ml/g，壓碎強度為155N/顆。
[0099]實施例12
稱取比表面為426m2/g、孔體積1.22ml/g的氫氧化鋁干膠I千克放置于焙燒爐中，在550°C下脫水干燥2小時。稱取3.5千克比表面為325m2/g、孔體積0.42ml/g的氫氧化鋁快脫粉，與脫水后的氫氧化鋁干膠混合均勻。
[0100]稱取純度為99.5重量％的醋酸362克，將其溶入水中，攪拌均勻，配置成粘結劑溶液。將混合均勻的固體物料置于滾球機中，將配制好的粘結劑緩慢噴入混合好的固體物料中，轉動滾球成型，得到Φ 4?6mm的催化劑小球，將小球在100°C的水蒸汽氣氛下熟化40小時、120 0C烘干4小時、400 0C下焙燒3小時，制得催化劑成品，催化劑比表面為362m2/g、孔體積0.45ml/g，大孔體積為0.16ml/g，壓碎強度為165N/顆。
[0101]實施例13
稱取比表面為426m2/g、孔體積1.22ml/g的氫氧化鋁干膠I千克放置于焙燒爐中，在550°C下脫水干燥2小時。稱取3.5千克比表面為325m2/g、孔體積0.42ml/g的氫氧化鋁快脫粉，與脫水后的氫氧化鋁干膠混合均勻。
[0102]稱取純度為99.5重量％的醋酸362克，將其溶入水中，攪拌均勻，配置成粘結劑溶液。將混合均勻的固體物料置于滾球機中，將配制好的粘結劑緩慢噴入混合好的固體物料中，轉動滾球成型，得到Φ 4?6mm的催化劑小球，將小球在80°C的水蒸汽氣氛下熟化30小時、120°C烘干4小時、4000C下焙燒3小時，制得催化劑成品，催化劑比表面為354m2/g、孔體積0.44ml/g，大孔體積為0.15ml/g，壓碎強度為151N/顆。
[0103]實施例14
稱取比表面為426m2/g、孔體積1.22ml/g的氫氧化鋁干膠I千克放置于焙燒爐中，在550°C下脫水干燥2小時。稱取3.5千克比表面為302m2/g、孔體積0.36ml/g的氫氧化鋁快脫粉，與脫水后的氫氧化鋁干膠混合均勻。[0104] 稱取純度為99.5重量％的醋酸362克，將其溶入水中，攪拌均勻，配置成粘結劑溶液。將混合均勻的固體物料置于滾球機中，將配制好的粘結劑緩慢噴入混合好的固體物料中，轉動滾球成型，得到Φ 4~6mm的催化劑小球，將小球在100°C的水蒸汽氣氛下熟化30小時、120 0C烘干4小時、400 0C下焙燒3小時，制得催化劑成品，催化劑比表面為354m2/g、孔體積0.41ml/g，大孔體積為0.14ml/g，壓碎強度為167N/顆。
[0105]對比例I
稱取4.5千克比表面為325m2/g、孔體積0.42ml/g的氫氧化鋁快脫粉作為制備催化劑的原料。稱取純度為99.5重量％的醋酸362克，將其溶入水中，攪拌均勻，配置成粘結劑溶液。將固體物料置于滾球機中，將配制好的粘結劑緩慢噴入混合好的固體物料中，轉動滾球成型，得到Φ 4~6mm的催化劑小球，將小球在100°C的水蒸汽氣氛下熟化30小時、120°C烘干4小時、400°C下焙燒3小時，制得催化劑成品。催化劑比表面為315m2/g、孔體積0.41ml/g，大孔體積為0.10ml/g，壓碎強度為166N/顆。
[0106]對比例2
稱取4.5千克比表面為302m2/g、孔體積0.39ml/g的氫氧化鋁快脫粉作為制備催化劑的原料。稱取純度為99.5重量％的醋酸362克，將其溶入水中，攪拌均勻，配置成粘結劑溶液。將固體物料置于滾球機中，將配制好的粘結劑緩慢噴入混合好的固體物料中，轉動滾球成型，得到Φ 4~6mm的催化劑小球，將小球在100°C的水蒸汽氣氛下熟化30小時、120°C烘干4小時、400°C下焙燒3小時，制得催化劑成品。催化劑比表面為288m2/g、孔體積0.37ml/g，大孔體積為0.09ml/g，壓碎強度為170N/顆。
[0107]按照上述實施例1~14以及對比例I~2制備的硫回收催化劑活性評價實驗方法如下:
硫回收催化劑的活性評價試驗在IOml硫磺微反裝置上進行。反應器由內徑為20mm的不銹鋼管制成，反應器放置在恒溫箱內，具體見圖2。催化劑裝填量為10ml，上部裝填相同粒度的石英砂進行混合預熱。采用日本島津GC — 2014氣相色譜儀在線分析反應器入口及出口氣體中H2S、SO2, COS、CS2的含量，采用⑶X-301擔體分析硫化物(硫化合物？)，采用5A分子篩分析O2含量,柱溫120°C ,米用熱導檢測器，以氫氣作載氣，柱后流速25ml/min。
[0108]以2H2S + SO2-- Sx + 2H20為指標反應，考察催化劑的克勞斯活性。入口氣體組
K
成按體積計為H2S 2%,SO2 1%、02 3000ppm、H20 30%，其余為N2，氣體體積空速為2500h(-1)，反應溫度為230°C。根據下式計算催化劑的克勞斯轉化率:
Mo - Mi
rI H2S + S02 —X 100%
其中WciJ1分別代表入口及出口處H2S和SO2的體積濃度之和。每小時采樣分析一次，分析結果取10小時的平均值。
[0109]以CS2 + 2H20 — CO2 + 2H2S為指標反應，考查催化劑的有機硫水解活性。入口氣
體組成為 H2S 2%,CS2 0.6%, SO2 1%、02 3000ppm、H20 30%，其余為 N2，氣體體積空速為 2500h(-1)，
反應溫度為280°C。根據下式計算催化劑的CS2水解率:
Co-Ci rI cs2 = ~^— X ioo%其中:(；、C1分別為入口及出口處CS2的體積濃度。每小時采樣分析一次，分析結果取10小時的平均值。
[0110]按照上述實驗方法，對實施例1-14和對比例1-2制備的催化劑按上述方法進行活性評價，具體數據見表1。
[0111]對實施例1-14和對比例1-2的催化劑的除氧化鋁之外的固體物質的含量使用熒光儀進行了測定。這些催化劑的除氧化鋁之外的固體物質的含量都不高于0.30wt%。
[0112]表1催化劑活性對比
【權利要求】
1.一種氧化鋁基硫回收催化劑，其特征在于該催化劑的比表面積大于等于約350 m2/g，孔體積大于等于約0.40 ml/g,且孔徑大于等于75nm的孔的體積占孔體積的至少約30%。
2.權利要求1所述的氧化鋁基催化劑，其特征在于該催化劑不包含或基本不包含非氧化鋁固體物質，優選非氧化鋁固體物質基于該氧化鋁基催化劑重量不超過約0.30%。
3.權利要求1或2所述的氧化鋁基催化劑，其特征在于該氧化鋁基催化劑是由氫氧化鋁快脫粉和氫氧化鋁干膠制備的。
4.權利要求3所述的氧化鋁基催化劑，其特征在于該氧化鋁基催化劑是由氫氧化鋁快脫粉、氫氧化鋁干膠和粘結劑制備的。
5.權利要求4所述的氧化鋁基催化劑，其特征在于所述粘結劑是選自由醋酸、硝酸、檸檬酸、鋁溶膠和其組合組成的組，優選醋酸。
6.根據權利要求1-5任一項所述的氧化鋁基催化劑，其特征在于其為球形顆粒，優選直徑為約4?約6 mm的球形顆粒。
7.一種制備根據權利要求1的氧化鋁基硫回收催化劑的方法，其特征在于包括以下步驟:混合氫氧化鋁快脫粉和氫氧化鋁干膠；對得到的混合物進行成型；熟化；干燥；和焙燒。
8.權利要求7所述的方法，其中所述成型是滾球成型。
9.一種回收硫的方法，包括將權利要求1-6任一項所述的氧化鋁基硫回收催化劑用于硫回收裝置的硫回收單元中。
10.權利要求1-6任一項所述的氧化鋁基硫回收催化劑的應用，用于從石油煉制、煤化工或天然氣脫硫凈化裝置產生的含硫化合物回收硫的催化反應過程中。
【文檔編號】B01J21/04GK103521203SQ201310232868
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年6月13日 優先權日:2012年6月12日
【發明者】劉愛華, 盛兆順, 劉劍利, 王建華, 朱德華, 劉增讓, 梁穎杰 申請人:中國石油化工股份有限公司