專利名稱：負載型席夫堿金屬配合物催化劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及負載型催化劑的制備技術。
背景技術：
自20世紀80年代以來，環境友好、經濟合理的催化環氧化方法受到學術界以及產業界的高度重視并且進行了深入研究。為解決傳統方法存在的問題，綠色環保的氧化劑和新型催化劑的開發及應用成為了研究熱點。氧氣是既廉價易得又綠色環保的一種氧化劑，但分子氧很穩定，氧化烯烴非常困難，必須經過適當的催化作用才能與烯烴發生環氧化反應。席夫堿過渡金屬配合物作為活化分子氧催化劑在催化烯烴環氧化方面取得了很好的成果，但席夫堿過渡金屬配合物在均相催化反應體系中，難以回收重復利用。
發明內容
本發明的目的是提供一種負載型席夫堿金屬配合物催化劑的制備方法。本發明是負載型席夫堿金屬配合物催化劑的制備方法，其步驟為:
(1)首先將質量比為2 10:1的殼聚糖和微硅粉混合研磨20-40min，再向其中加入醋酸水溶液，攪拌3-5h，使微硅粉分散均勻；
(2)將上述溶液逐滴加入到NaOH水溶液中，固化0.5-lh，加入戊二醛交聯2-4h，進行反
應；
(3)將反應溶液 過濾，得到的產物采用蒸餾水洗滌多次，洗至濾液呈中性，并將產物真空干燥，即得載體殼-聚糖/微硅粉復合樹脂；
(4)將水楊醛乙醇溶液滴加到等當量的天冬氨酸和氫氧化鉀的乙醇溶液中，水楊醛與天冬氨酸的摩爾比為1: 1，滴加完后回流lh，然后邊反應邊蒸發至剩下少許溶劑，靜置、冷卻后，體系有大量的黃色沉淀析出，抽濾，用蒸餾水、無水乙醇洗滌數次后，真空干燥，得到席夫堿配體；
(5)再次將復合樹脂和過渡金屬鹽溶液，在室溫下攪拌24h，將其過濾，并用蒸餾水洗滌多次，將產物真空干燥，即得金屬-殼聚糖/微硅粉復合樹脂，復合樹脂與過渡金屬鹽溶液的摩爾比為:1:1 1.5 ;
(6 )最后將事先合成的席夫堿配體、金屬-殼聚糖/微硅粉復合樹脂，在乙醇溶劑中，室溫下攪拌24h，將其過濾，并用蒸餾水洗滌多次，將產物真空干燥，即得負載型席夫堿金屬配合物催化劑。本發明的有益之處是:催化劑的制備工藝簡單，負載型催化劑的催化活性高，分子氧為氧源，綠色環保。M-Schiff base-CS/MSF為金屬-殼聚糖/微硅粉的英文縮寫，M (metal)為金屬，Schiff base 為席夫堿，CS (chitosan)為殼聚糖,MSF (Microsilica or Silica fume)為微硅粉的英文縮寫。
圖1是實施例1、3、4、5、6樣品的紅外吸收光譜圖，圖2為Schiff base的紅外光譜曲線。
具體實施例方式 本發明是負載型席夫堿金屬配合物催化劑的制備方法，其步驟為:
(1)首先將質量比為2 10:1的殼聚糖和微硅粉混合研磨20-40min，再向其中加入醋酸水溶液，攪拌3-5h，使微硅粉分散均勻；
(2)將上述溶液逐 滴加入到NaOH水溶液中，固化0.5-lh，加入戊二醛交聯2-4h，進行反
應；
(3)將反應溶液過濾，得到的產物采用蒸餾水洗滌多次，洗至濾液呈中性，并將產物真空干燥，即得載體殼-聚糖/微硅粉復合樹脂；
(4)將水楊醛乙醇溶液滴加到等當量的天冬氨酸和氫氧化鉀的乙醇溶液中，水楊醛與天冬氨酸的摩爾比為1:1，滴加完后回流lh，然后邊反應邊蒸發至剩下少許溶劑，靜置、冷卻后，體系有大量的黃色沉淀析出，抽濾，用蒸餾水、無水乙醇洗滌數次后，真空干燥，得到席夫堿配體；
(5)再次將復合樹脂和過渡金屬鹽溶液，在室溫下攪拌24h，將其過濾，并用蒸餾水洗滌多次，將產物真空干燥，即得金屬-殼聚糖/微硅粉復合樹脂，復合樹脂與過渡金屬鹽溶液的摩爾比為:1:1 1.5 ;
(6 )最后將事先合成的席夫堿配體、金屬-殼聚糖/微硅粉復合樹脂，在乙醇溶劑中，室溫下攪拌24h，將其過濾，并用蒸餾水洗滌多次，將產物真空干燥，即得負載型席夫堿金屬配合物催化劑。以上所述的制備方法，使用的過渡金屬鹽溶液為醋酸鹽溶液、硫酸鹽溶液、硝酸鹽溶液。以上所述的制備方法，過渡金屬鹽溶液中的過渡金屬為鈷，或者錳，或者鐵，或者銅，或者鎳。將得到的負載型M-Schiff base-CS/MSF催化劑在特制的烯烴催化環氧化試驗裝置中進行。該裝置可以從計量器直接讀取消耗的氧氣量，從而計算烯烴的轉化率。下面通過8個實施例對本發明做進一步的說明。實施例1
首先將0.5g殼聚糖與0.1g微硅粉混合研磨20-40min，加入一定量的醋酸溶液，攪拌4h ;再將上述溶液滴入一定濃度NaOH水溶液中，固化0.5h，加入1.6ml的戊二醛交聯2_4h，結束反應，將反應溶液過濾，得到的產物采用蒸餾水洗滌多次，洗至濾液呈中性，并將產物真空干燥，即得CS/MSF復合樹脂；其次將0.5mmol水楊醛乙醇溶液滴加到當量的天冬氨酸和氫氧化鉀乙醇溶液中，滴加完后回流lh，然后邊反應邊蒸發至剩下少許溶劑，靜置、冷卻后，體系有大量的黃色沉淀析出，抽濾，用蒸餾水、無水乙醇洗滌數次后，真空干燥，得到Schiff base配體；再次將0.5g CS/MSF復合樹脂和0.5g醋酸鈷水溶液，室溫下攪拌24h，將其過濾，并用蒸餾水洗滌多次，將產物真空干燥，即得Co-CS/MSF ;最后將合成的Schiffbase配體0.5g和Co-CS/MSF復合樹脂0.5g在乙醇溶劑中室溫下攪拌24h，將其過濾，并用蒸餾水洗滌多次，將產物真空干燥，即得Co-Schiff base-CS/MSF催化劑。當其用量在50mg時，反應溫度為80°C時，測得其催化苯乙烯環氧化的轉化率為95.33%。實施例2
首先將0.625g殼聚糖與0.125g微硅粉混合研磨20-40min，加入一定量的醋酸溶液，攪拌4h ;再將上述溶液滴入一定濃度NaOH水溶液中，固化0.5h，加入2ml的戊二醛交聯2_4h，結束反應，將反應溶液過濾，得到的產物采用蒸餾水洗滌多次，洗至濾液呈中性，并將產物真空干燥，即得CS/MSF復合樹脂；其次將0.4mmol水楊醛乙醇溶液滴加到當量的天冬氨酸和氫氧化鉀乙醇溶液中，滴加完后回流lh，然后邊反應邊蒸發至剩下少許溶劑，靜置、冷卻后，體系有大量的黃色沉淀析出，抽濾，用蒸餾水、無水乙醇洗滌數次后，真空干燥，得到Schiff base配體；再次將0.6g CS/MSF復合樹脂和0.6g醋酸鈷水溶液，室溫下攪拌24h，將其過濾，并用蒸餾水洗滌多次，將產物真空干燥，即得Co-CS/MSF ;最后將合成的Schiffbase配體0.6g和Co-CS/MSF復合樹脂0.6g在乙醇溶劑中室溫下攪拌24h，將其過濾，并用蒸餾水洗滌多次，將產物真空干燥，即得到負載型Co-Schiff base-CS/MSF催化劑。當其用量在60mg，反應溫度在80°C時，測得其催化苯乙烯環氧化的轉化率為87.23%。實施例3
首先將0.625g殼聚糖與0.125g微硅粉混合研磨20-40min，加入一定量的醋酸溶液，攪拌4h ;再將上述溶液滴入一定濃度NaOH水溶液中，固化0.5h，加入2ml的戊二醛交聯2_4h，結束反應，將反應溶液過濾，得到的產物采用蒸餾水洗滌多次，洗至濾液呈中性，并將產物真空干燥，即得CS/MSF復合樹脂；其次將0.6mmol水楊醛乙醇溶液滴加到當量的天冬氨酸和氫氧化鉀乙醇溶 液中，滴加完后回流lh，然后邊反應邊蒸發至剩下少許溶劑，靜置、冷卻后，體系有大量的黃色沉淀析出，抽濾，用蒸餾水、無水乙醇洗滌數次后，真空干燥，得到Schiff base配體；再次將0.5g CS/MSF復合樹脂和0.5g醋酸錳水溶液，室溫下攪拌24h，將其過濾，并用蒸餾水洗滌多次，將產物真空干燥，即得Mn-CS/MSF ;最后將合成的SchifTbase配體0.6g和Mn-CS/MSF復合樹脂0.6g在乙醇溶劑中室溫下攪拌24h，將其過濾，并用蒸餾水洗滌多次，將產物真空干燥，即得到Mn-Schiff base-CS/MSF。當其用量為50mg，反應溫度在80°C時，測得其催化苯乙烯環氧化的轉化率為86.82%。實施例4
首先將0.625g殼聚糖與0.125g微硅粉混合研磨20-40min，加入一定量的醋酸溶液，攪拌4h ;再將上述溶液滴入一定濃度NaOH水溶液中，固化0.5h，加入2ml的戊二醛交聯2_4h，結束反應，將反應溶液過濾，得到的產物采用蒸餾水洗滌多次，洗至濾液呈中性，并將產物真空干燥，即得CS/MSF復合樹脂；其次將0.6mmol水楊醛乙醇溶液滴加到當量的天冬氨酸和氫氧化鉀乙醇溶液中，滴加完后回流lh，然后邊反應邊蒸發至剩下少許溶劑，靜置、冷卻后，體系有大量的黃色沉淀析出，抽濾，用蒸餾水、無水乙醇洗滌數次后，真空干燥，得到Schiff base配體；再次將0.6g CS/MSF復合樹脂和0.6g硝酸鐵水溶液，室溫下攪拌24h，將其過濾，并用蒸餾水洗滌多次，將產物真空干燥，即得Fe-CS/MSF ;最后將合成的Schiffbase配體0.6g和Fe-CS/MSF復合樹脂0.6g在乙醇溶劑中室溫下攪拌24h，將其過濾，并用蒸餾水洗滌多次，將產物真空干燥，即得到負載型Fe-Schiff base-CS/MSF催化劑。當其用量在50mg，反應溫度在80°C時，測得其催化苯乙烯環氧化的轉化率為46.87%。實施例5
首先將0.5g殼聚糖與0.1g微硅粉混合研磨20-40min，加入一定量的醋酸溶液，攪拌4h ;再將上述溶液滴入一定濃度NaOH水溶液中，固化0.5h，加入1.6ml的戊二醛交聯2_4h，結束反應，將反應溶液過濾，得到的產物采用蒸餾水洗滌多次，洗至濾液呈中性，并將產物真空干燥，即得CS/MSF復合樹脂；其次將0.5mmol水楊醛乙醇溶液滴加到當量的天冬氨酸和氫氧化鉀乙醇溶液中，滴加完后回流lh，然后邊反應邊蒸發至剩下少許溶劑，靜置、冷卻后，體系有大量的黃色沉淀析出，抽濾，用蒸餾水、無水乙醇洗滌數次后，真空干燥，得到Schiff base配體；再次將0.5g CS/MSF復合樹脂和0.5g醋酸銅水溶液，室溫下攪拌24h，將其過濾，并用蒸餾水洗滌多次，將產物真空干燥，即得Cu-CS/MSF ;最后將合成的Schiffbase配體0.5g和Cu-CS/MSF復合樹脂0.5g在乙醇溶劑中室溫下攪拌24h，將其過濾，并用蒸餾水洗滌多次，將產物真空干燥，即得到Cu-Schiff base-CS/MSF。當其用量為50mg，反應溫度為80°C時，測得其催化苯乙烯環氧化的轉化率為61.74%。實施例6
首先將0.5g殼聚糖與0.1g微硅粉混合研磨20-40min，加入一定量的醋酸溶液，攪拌4h ;再將上述溶液滴入一定濃度NaOH水溶液中，固化0.5h，加入1.6ml的戊二醛交聯2_4h，結束反應，將反應溶液過濾，得到的產物采用蒸餾水洗滌多次，洗至濾液呈中性，并將產物真空干燥，即得CS/MSF復合樹脂；其次將0.5mmol水楊醛乙醇溶液滴加到當量的天冬氨酸和氫氧化鉀乙醇溶液中，滴加完后回流lh，然后邊反應邊蒸發至剩下少許溶劑，靜置、冷卻后，體系有大量的黃色沉淀析出，抽濾，用蒸餾水、無水乙醇洗滌數次后，真空干燥，得到Schiff base配體；再次將0.5g CS/MSF復合樹脂和0.5g硝酸鎳水溶液，室溫下攪拌24h，將其過濾，并用蒸餾水洗滌多次，將產物真空干燥，即得N1-CS/MSF ;最后將合成的Schiffbase配體0.5g和N1-CS/MSF復合樹脂0.5g在乙醇溶劑中室溫下攪拌24h，將其過濾，并用蒸餾水洗滌多次，將產物真空干燥，即得到N1-Schiff base-CS/MSF。當其用量為50mg，反應溫度為80°C時，測得其催化苯乙烯環氧化的轉化率為80.36%。實施例7
首先將0.5g殼聚糖與0.1 g微硅粉混合研磨20-40min，加入一定量的醋酸溶液，攪拌4h ;再將上述溶液滴入一定濃度NaOH水溶液中，固化0.5h，加入1.6ml的戊二醛交聯2_4h，結束反應，將反應溶液過濾，得到的產物采用蒸餾水洗滌多次，洗至濾液呈中性，并將產物真空干燥，即得CS/MSF復合樹脂；其次將0.5mmol水楊醛乙醇溶液滴加到當量的天冬氨酸和氫氧化鉀乙醇溶液中，滴加完后回流lh，然后邊反應邊蒸發至剩下少許溶劑，靜置、冷卻后，體系有大量的黃色沉淀析出，抽濾，用蒸餾水、無水乙醇洗滌數次后，真空干燥，得到Schiff base配體；再次將0.5g CS/MSF復合樹脂和0.5g醋酸鈷水溶液，室溫下攪拌24h，將其過濾，并用蒸餾水洗滌多次，將產物真空干燥，即得Co-CS/MSF ;最后將合成的Schiffbase配體0.5g和Co-CS/MSF復合樹脂0.5g在乙醇溶劑中室溫下攪拌24h，將其過濾，并用蒸餾水洗滌多次，將產物真空干燥，即得到Co-Schiff base-CS/MSF,取其60mg在90°C下測得其催化苯乙烯環氧化的轉化率為49.69%。實施例8
首先將0.5g殼聚糖與0.1g微硅粉混合研磨20-40min，加入一定量的醋酸溶液，攪拌4h ;再將上述溶液滴入一定濃度NaOH水溶液中，固化0.5h，加入1.6ml的戊二醛交聯2_4h，結束反應，將反應溶液過濾，得到的產物采用蒸餾水洗滌多次，洗至濾液呈中性，并將產物真空干燥，即得CS/MSF復合樹脂；其次將0.5mmol水楊醛乙醇溶液滴加到當量的天冬氨酸和氫氧化鉀乙醇溶液中，滴加完后回流lh，然后邊反應邊蒸發至剩下少許溶劑，靜置、冷卻后，體系有大量的黃色沉淀析出，抽濾，用蒸餾水、無水乙醇洗滌數次后，真空干燥，得到Schiff base配體；再次將0.5g CS/MSF復合樹脂和0.5g醋酸鈷水溶液，室溫下攪拌24h，將其過濾，并用蒸餾水洗滌多次，將產物真空干燥，即得Co-CS/MSF ;最后將合成的Schiffbase配體0.5g和Co-CS/MSF復合樹脂0.5g在乙醇溶劑中室溫下攪拌24h，將其過濾，并用蒸餾水洗滌多次，將產物真空干燥，即得到Co-Schiff base-CS/MSF。當其用量為40mg，反應溫度為80°C時，測得其催化苯乙烯環氧化的轉化率為59.38%。圖1為實施例1、3、4、5、6樣品的紅外吸收光譜。如圖2所示，由負載型M-SchifTbase-CS/MSF催化劑的紅外光譜曲線可知，3450 cm 1，987cm 1和1030 cnT1分別歸屬于微硅粉中S1-OH和S1-O的伸縮振動峰，在2923及2852 cnT1處出現了兩個屬于-CH2-、-CH3的伸縮振動峰；由于在3440 cm 1處吸收峰強度較大，較寬，應為殼聚糖中-NH2和-OH的伸縮振動峰在此處發生疊加，綜上所述，微硅粉以兩種狀態存在于復合樹脂中，一是以氫鍵與殼聚糖形成樹脂的網狀結構，二是作為增強材料填充于該網狀結構中。3445 3415cm—1的吸收峰說明存在酚羥基或游離的羥基。且1630CHT1左右為C=N鍵伸縮振動，但在Schiff堿金屬配合物中，由于過渡金屬d空軌道與C=N雙鍵的配位作用，造成紅移，向高波數方向移動，所以在CS/MSF復合樹脂負載席夫堿金屬配合物中C=N的吸收峰在1650cm-1處,恰好說明在載體負載后金屬與C=N形成了配位鍵,并且在4500^1左右間出現了新的吸收峰，可歸屬為M-N鍵及M-O鍵的吸收峰。因此，證實了席夫堿類金屬催化劑已負載于載體 上。
權利要求
1.負載型席夫堿金屬配合物催化劑的制備方法，其步驟為: (1)首先將質量比為2 10:1的殼聚糖和微硅粉混合研磨20-40min，再向其中加入醋酸水溶液，攪拌3-5h，使微硅粉分散均勻； (2)將上述溶液逐滴加入到NaOH水溶液中，固化0.5-lh，加入戊二醛交聯2-4h，進行反應； (3)將反應溶液過濾，得到的產物采用蒸餾水洗滌多次，洗至濾液呈中性，并將產物真空干燥，即得載體殼-聚糖/微硅粉復合樹脂； (4)將水楊醛乙醇溶液滴加到等當量的天冬氨酸和氫氧化鉀的乙醇溶液中，水楊醛與天冬氨酸的摩爾比為1:1，滴加完后回流lh，然后邊反應邊蒸發至剩下少許溶劑，靜置、冷卻后，體系有大量的黃色沉淀析出，抽濾，用蒸餾水、無水乙醇洗滌數次后，真空干燥，得到席夫堿配體； (5)再次將復合樹脂和過渡金屬鹽溶液，在室溫下攪拌24h，將其過濾，并用蒸餾水洗滌多次，將產物真空干燥， 即得金屬-殼聚糖/微硅粉復合樹脂，復合樹脂與過渡金屬鹽溶液的摩爾比為:1:1 1.5 ; (6 )最后將事先合成的席夫堿配體、金屬-殼聚糖/微硅粉復合樹脂，在乙醇溶劑中，室溫下攪拌24h，將其過濾，并用蒸餾水洗滌多次，將產物真空干燥，即得負載型席夫堿金屬配合物催化劑。
2.根據權利要求1所述的負載型席夫堿金屬配合物催化劑的制備方法，其特征在于，使用的過渡金屬鹽溶液為醋酸鹽溶液、硫酸鹽溶液、硝酸鹽溶液。
3.根據權利要求1所述的負載型席夫堿金屬配合物催化劑的制備方法，其特征在于過渡金屬鹽溶液中的過渡金屬為鈷，或者錳，或者鐵，或者銅，或者鎳。
全文摘要
負載型席夫堿金屬配合物催化劑的制備方法，以殼聚糖與微硅粉為原料，采用NaOH固化法制備了CS/MSF復合樹脂，采用吸附及離子交換方法制備負載型的M-Schiffbase-CS/MSF催化劑，并將其用于苯乙烯的分子氧催化環氧化反應，具有良好的催化性能。
文檔編號B01J31/22GK103240123SQ20131018675
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月18日 優先權日2013年5月18日
發明者馮輝霞, 高曉紅, 陳娜麗, 吳玥, 張娟, 李漢峰 申請人:蘭州理工大學