α－甲基苯乙烯選擇性加氫的方法
【專利摘要】本發明涉及一種AMS選擇性加氫的方法，主要解決現有技術中存在催化劑低溫活性差、選擇性和穩定性不佳的問題。本發明所用催化劑以重量份數計包括以下組分：（a）0.01~1.0份金屬鈀或其氧化物；（b）0.01~2.0份選自元素周期表中ⅠA或ⅡA中的至少一種元素或其氧化物；（c）0.01~20.0份選自元素周期表中ⅣA或ⅤA中的至少一種元素或其氧化物；（d）77～100份氧化鋁載體的技術方案較好地解決了該問題，可用于AMS選擇性加氫的工業生產中。
【專利說明】ct 一甲基苯乙烯選擇性加氫的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種α -甲基苯乙烯選擇性加氫的方法，特別是關于一種用于異丙 苯工業制苯酚/丙酮過程中的副產物α -甲基苯乙烯通過加氫轉變為原料異丙苯的方法。
【背景技術】
[0002] 目前，全球異丙苯的產量近千萬噸，有90 %以上的異丙苯用來生產苯酚和丙酮。 α -甲基苯乙烯(簡稱為AMS)加氫制異丙苯項目是異丙苯工業制苯酚/丙酮的配套技術， 主要將異丙苯聯產制苯酚/丙酮過程中的副產物AMS通過加氫轉變為原料異丙苯返回氧化 工序使用，從而降低異丙苯的單耗，提高苯酚的收率，節約原料費用等，這樣不僅能降低原 料丙烯和苯的消耗，而且能提高裝置的技術經濟指標。
[0003] 年產1萬噸的苯酚/丙酮生產裝置可副產500噸AMS。在國外苯酚/丙酮生產裝 置中均有AMS加氫反應器。由于非鈀系催化劑的活性和選擇性不高，近年來以鈀為主要或 唯一成分的催化劑頗受關注。AMS性質活潑，穩定性差，因此，希望加氫催化劑具有較高的低 溫活性和選擇性，適當的容膠能力、以增加催化劑再生周期，從而延長催化劑使用壽命。
[0004] 美國專利US3646235中公開了鎳、鉬、鈀、鈷、鉻氧化物和混合金屬催化劑用于AMS 加氫的用途，在24?50°C和0. 17?0. 45MPa的條件下，金屬含量在1?5% (重量）的Pd催化劑 較好。
[0005] 中國專利CN1793089A公開了一種利用鎳系催化劑和貴金屬催化劑的組合催化 劑系統使AMS選擇性加氫成枯烯的方法。采用市售催化劑組合裝填，第一反應區中實現 7(Γ95%的AMS轉化，第二反應區實現至少95%的AMS轉化。
[0006] 現有技術中的組合催化劑盡管可以減少催化劑用量、降低成本，但其低溫活性和 轉化率仍有待進一步提1?。
【發明內容】
[0007] 本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的對α -甲基苯乙烯進行選擇性 加氫時催化劑低溫活性差、選擇性和穩定性不佳的問題，提供一種新的α -甲基苯乙烯選 擇性加氫的方法，特別是用于異丙苯工業制苯酚/丙酮過程中的副產物α -甲基苯乙烯加 氫轉變為原料異丙苯的方法，該方法具有低溫活性高、選擇性和穩定性好的優點。
[0008] 為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：以含α -甲基苯乙烯的烴 類物料和氫氣為原料，在反應溫度為4(Tl00°C，反應壓力為0. 3~1. OMPa，烴類物料空速為 0. 5~3. 0小時氫氣/烴類物料的體積比為15(T300 :1的條件下，原料與催化劑接觸，發生 反應，使原料中的α -甲基苯乙烯轉化成異丙苯，其中所用催化劑以重量份數計包括以下 組分：（a) 0. 01~1. 0份金屬鈀或其氧化物；（b) 0. 01~2. 0份選自元素周期表中I Α或II A 中的至少一種元素或其氧化物；（c)〇. 01~20. 0份選自元素周期表中IV A或V A中的至少一 種元素或其氧化物；（d) 77?100份氧化鋁載體；其中氧化鋁載體比表面積為6(Γ180米 V克，總孔容為〇. 3~1. 2毫升/克。
[0009] 上述技術方案中，反應溫度優選為4(T80°C，反應壓力優選為0. 5~1. OMPa，烴類物 料空速優選為〇. 5~1. 5小時氫氣/烴類物料的體積比優選為15(Γ250 :1 ;含α -甲基 苯乙烯的烴類物料中以重量百分比計含有2?15 %的α -甲基苯乙烯，85?98 %的異丙 苯。
[0010] 上述技術方案中，催化劑以重量份數計，金屬鈀或其氧化物的用量優選為〇. 1? 0. 5份；選自元素周期表中I Α或II Α中的至少一種元素或其氧化物的用量優選為0. 2~0. 8 份；選自元素周期表中IV A或V A中的至少一種元素或其氧化物的用量優選為0. 2~10. 0 份；催化劑中選自元素周期表中I A的元素優選為鉀；選自元素周期表中II A的元素優選 為鈣、鎂或鋇中至少一種；選自元素周期表中IV A的元素優選為硅；選自元素周期表中V A 的元素優選為磷。
[0011] 上述技術方案中，氧化鋁載體比表面積優選為6(Γ150米2/克，總孔容優選為 0. Γ1. 0毫升/克。催化劑以重量份數計，優選為還含有0. 01~1. 0份金屬銀或其氧化物。 催化劑中的鈀晶粒粒徑優選為2?5納米，更優選為2?3納米。
[0012] 本發明載體的制備方法包括將氧化鋁、膠溶劑、水按所需量混合、擠條成型后，先 在5(Tl20°C下干燥1?24小時，然后在80(Tll50°C下焙燒1?10小時，得到氧化鋁載體。
[0013] 本發明催化劑的制備方法為：先用一種能與浸漬液互溶的液體預浸載體，再用含 有鈀的鹽溶液浸漬，浸漬后的載體經洗滌、干燥、在空氣中30(T60(TC焙燒即得氧化性催化 劑成品。成品催化劑只需在反應器中通氫氣還原即可使用。
[0014] 負載型金屬催化劑的金屬原子在載體上是以小顆粒或原子簇形式分散的，金屬分 散度與微晶大小有直接的關系，而催化劑上的Pd分散度與Pd粒子大小存在一種反比關系， 催化劑加氫性能受Pd分散度或Pd粒子的影響，催化劑的壽命或穩定性也會受到Pd粒子的 影響，在較大的Pd粒子上，烯烴容易聚合形成多環芳烴或是聚合物，而且容易覆蓋在Pd活 性位上，催化劑的加氫反應活性降低；蛋殼型分布中Pd粒子較大時，雙烯烴容易在氧化鋁 表面的Pd粒子上結焦中毒；氫在Pd/Al 203催化劑上存在表面吸附氫和體相吸附氫兩種吸附 形態，與體相吸附氫加氫反應的選擇性較差，當Pd分散度較小時，容易生成體相吸附氫。因 此，Pd的分散度不能太大也不能太小，而要適中。發明人在研究過程中發現，當Pd顆粒大 于2. 8nm時，表現出體相Pd的性質，而當Pd顆粒小于1. 4nm時，催化劑則很快因為與不飽 和鍵的強絡合效應而失活。結合試驗結果，發明人發現Pd在載體上的粒子為2-3nm時效果 最佳。
[0015] 在選擇性加氫反應過程中，雙烯（炔）烴會發生聚合反應生成膠質，常常引起催化 劑孔道的堵塞，比表面積的下降，導致催化劑活性降低，這種聚合反應是由載體的酸性功能 所致，選擇性加氫催化劑應采用表面酸性較低的載體。本發明的催化劑采用具有復合孔結 構的氧化鋁載體，具有較低的酸量，較大的可幾孔徑，以及富有豐富的介孔。此外，發明人在 研究過程中還發現，添加某些金屬元素(如Ag)可以調變Pd電子性質與結構，提高催化劑的 活性與選擇性。
[0016] 本發明的催化劑在用于AMS選擇性加氫時具有良好的低溫活性、選擇性和穩定 性，而且具有良好的抗干擾性能。采用本發明的技術方案，在入口溫度60°C、反應壓力 0. 6Mpa、氫氣/烴類物料體積比250,烴類物料空速0. 6小時η條件下，對4% α -甲基苯 乙烯的異丙苯進行選擇加氫反應，運轉近400h，α -甲基苯乙烯轉化率一直保持在100%， 異丙苯收率大于99%，產品中未檢出異丙基環己烷，取得了較好的技術效果。
[0017] 下面通過實施例對本發明作進一步闡述。但是這些實施例無論如何都不對本發明 的范圍構成限制。
[0018]
【具體實施方式】 [0019]【實施例1】 稱取擬薄水鋁石300克、9克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(質量濃度為5%) 12克，硝酸4. 0克，濃度為85%的磷酸2. 2克，硝酸鉀2. 3克，硝酸鎂12克的水溶液270毫 升，擠成Φ2. 5毫米的三葉草，濕條經50°C干燥24小時后于1000°C焙燒4小時，得到載體 Z1。取100克載體以脫離子水預浸載體，然后浙干水分，將載體在0.3L PdCl2浸漬液(其中 Pd的質量濃度為lg Pd/L)中進行浸漬，至浸漬液呈無色，浙干，120°C干燥4小時，450°C焙 燒4小時，制得Pd基催化劑C1。催化劑組成及比表面、孔容見表1。
[0020] 取C1催化劑100毫升，在氫氣壓力為2. 7 MPa，溫度為110°C和氫氣流量為4毫升 /(分?克催化劑）的條件下還原8小時。通入含4% α -甲基苯乙烯的異丙苯物料，在氫 氣壓力0. 8MPa，入口溫度60°C，異丙苯物料空速0. 6小時 '氫氣/異丙苯物料體積比250 的條件下進行試驗。加氫結果見表2。
[0021] 【實施例2】 稱取擬薄水鋁石300克，9克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(質量濃度為5%) 12克，硝酸4. 0克，硝酸鋇1. 2克，硝酸銀0. 1克，25%的硅溶膠120克的水溶液270毫升， 擠成Φ 2. 5毫米的三葉草，濕條經90°C干燥8小時后于900°C焙燒4小時，得到氧化鋁載體 Z2。取100克載體以脫離子水預浸載體，然后浙干水分，將載體在0.5 L PdCl2浸漬液(其中 Pd的質量濃度為lg Pd/L)中進行浸漬，至浸漬液呈無色，浙干，120°C干燥4小時，450°C焙 燒4小時，制得Pd基催化劑C2。催化劑組成及比表面、孔容見表1。
[0022] 取C2催化劑100毫升，在氫氣壓力為2. 7 MPa，溫度為110°C和氫氣流量為4毫升 /(分?克催化劑）的條件下還原8小時。通入含4% α -甲基苯乙烯的異丙苯物料，在氫 氣壓力0. 8MPa，入口溫度60°C，異丙苯物料空速0. 6小時 '氫氣/異丙苯物料體積比250 的條件下進行試驗。加氫結果見表2。
[0023] 【實施例3】 稱取擬薄水鋁石300克，9克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(質量濃度為5%) 12克，硝酸4. 0克，硝酸鈣9. 0克，濃度為85%的磷酸5. 6克的水溶液270毫升，擠成Φ 2. 5 毫米的三葉草，濕條經90°C干燥8小時后于1050°C焙燒4小時，得到氧化鋁載體Z3。取100 克載體以脫離子水預浸載體，然后浙干水分，將載體在0.3 L PdCl2浸漬液(其中Pd的質量 濃度為〇. 5 g Pd/L)中進行浸漬，至浸漬液呈無色，浙干，120°C干燥4小時，450°C焙燒4小 時，制得Pd基催化劑C3。催化劑組成及比表面、孔容見表1。
[0024] 取C3催化劑100毫升，在氫氣壓力為2. 7 MPa，溫度為110°C和氫氣流量為4毫升 /(分?克催化劑）的條件下還原8小時。通入含4% α -甲基苯乙烯的異丙苯物料，在氫 氣壓力0. 8MPa，入口溫度60°C，異丙苯物料空速0. 6小時 '氫氣/異丙苯物料體積比250 的條件下進行試驗。加氫結果見表2。
[0025] 【實施例4】 稱取擬薄水鋁石300克，9克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(質量濃度為5%) 12克，硝酸4. 0克的水溶液360毫升，擠成Φ 2. 5毫米的三葉草，濕條經60°C干燥8小時后 于950°C焙燒4小時，得到氧化鋁載體Z4。取100克載體以脫離子水預浸載體，然后浙干水 分，將載體在〇. 3L PdCl2浸漬液(其中Pd的質量濃度為0. 2 g Pd/L)中進行浸漬，至浸漬 液呈無色，浙干，120°C干燥4小時，450°C焙燒4小時，制得Pd基催化劑C4。催化劑組成及 比表面、孔容見表1。
[0026] 取C4催化劑100毫升，在氫氣壓力為2. 7 MPa，溫度為110°C和氫氣流量為4毫升 /(分?克催化劑）的條件下還原8小時。通入含4% α -甲基苯乙烯的異丙苯物料，在氫 氣壓力0. 8MPa，入口溫度60°C，異丙苯物料空速0. 6小時 '氫氣/異丙苯物料體積比250 的條件下進行試驗。加氫結果見表2。
[0027] 【實施例5】 稱取擬薄水鋁石300克，9克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(質量濃度為5%) 12克，硝酸4. 0克，濃度為85%的磷酸2. 2克，硝酸鉀3. 9克，硝酸鈣9. 0克，硝酸銀0. 69 克，25%的硅溶膠60的水溶液270毫升，擠成Φ 2. 5毫米的三葉草，濕條經50°C干燥24小 時后于KKKTC焙燒4小時，得到載體Z5。取100克載體以脫離子水預浸載體，然后浙干水 分，將載體在〇. 3L PdCl2浸漬液(其中Pd的質量濃度為3. 37 g Pd/L)中進行浸漬，至浸漬 液呈無色，浙干，120°C干燥4小時，450°C焙燒4小時，制得Pd基催化劑C5。催化劑組成及 比表面、孔容見表1。
[0028] 取C5催化劑100毫升，在氫氣壓力為2. 7 MPa，溫度為110°C和氫氣流量為4毫升 /(分?克催化劑）的條件下還原8小時。通入含4% α -甲基苯乙烯的異丙苯物料，在氫 氣壓力0. 8MPa，入口溫度60°C，異丙苯物料空速0. 6小時 '氫氣/異丙苯物料體積比250 的條件下進行試驗。加氫結果見表2。
[0029] 【比較例1】 稱取擬薄水鋁石300克，9克田菁粉，45克石墨，混合，擠成Φ 2. 5毫米的三葉草，濕條 經120°C干燥4小時后于1050°C焙燒4小時，得到載體D1。
[0030] 取100克載體以脫離子水預浸載體，然后浙干水分，將載體在0. 3L PdCl2浸漬液 (其中Pd的質量濃度為lg Pd/L)中進行浸漬，至浸漬液呈無色，浙干，120°C干燥4小時， 450°C焙燒4小時，制得Pd基催化劑⑶1。催化劑組成及比表面、孔容見表1。
[0031] 取⑶1催化劑100毫升，在氫氣壓力為2. 7 MPa，溫度為110°C和氫氣流量為4毫升 /(分?克催化劑）的條件下還原8小時。通入含4% α -甲基苯乙烯的異丙苯物料，在氫 氣壓力0. 8MPa，入口溫度60°C，異丙苯物料空速0. 6小時 '氫氣/異丙苯物料體積比250 的條件下進行試驗。加氫結果見表2。
[0032] 表 1
【權利要求】
1. 一種α -甲基苯乙烯選擇性加氫的方法，以含α -甲基苯乙烯的烴類物料和氫氣 為原料，在反應溫度為4(Tl00°C，反應壓力為0. 3~1. OMPa，烴類物料空速為0. 5~3. 0小時Λ 氫氣/烴類物料的體積比為15(Γ300 :1的條件下，原料與催化劑接觸，發生反應，使原料中 的α -甲基苯乙烯轉化成異丙苯，其中所用催化劑以重量份數計包括以下組分： (a) 0. 01~1. 0份金屬鈕或其氧化物； (b) 0. 01~2. 0份選自元素周期表中I A或II A中的至少一種元素或其氧化物； (c) 0. 01~20. 0份選自元素周期表中IV A或V A中的至少一種元素或其氧化物； (d) 77?100份氧化鋁載體； 其中氧化鋁載體比表面積為6(Γ180米2/克，總孔容為0. 3~1. 2毫升/克。
2. 根據權利要求1所述的α -甲基苯乙烯選擇性加氫的方法，其特征在于所述反應溫 度為4(T80°C，反應壓力為0· 5?1. OMPa。
3. 根據權利要求1所述的α -甲基苯乙烯選擇性加氫的方法，其特征在于所述烴類物 料空速為〇. 5~1. 5小時氫氣/烴類物料的體積比為15(Γ250 :1。
4. 根據權利要求1所述的α -甲基苯乙烯選擇性加氫的方法，其特征在于所述含 α -甲基苯乙烯的烴類物料中以重量百分比計含有2?15 %的α -甲基苯乙烯，85?98 %的異丙苯。
5. 根據權利要求1所述的α -甲基苯乙烯選擇性加氫的方法，其特征在于所述催化 劑以重量份數計，金屬鈀或其氧化物的用量為〇. 1?〇. 5份；選自元素周期表中I Α或II A 中的至少一種元素或其氧化物的用量為0. 2~0. 8份；選自元素周期表中IV A或V A中的至 少一種元素或其氧化物的用量為0. 2~10. 0份。
6. 根據權利要求1所述的α -甲基苯乙烯選擇性加氫的方法，其特征在于所述催化劑 中選自元素周期表中I Α的元素為鉀；選自元素周期表中II Α的元素為鈣、鎂或鋇中至少一 種；選自元素周期表中IV A的元素為硅；選自元素周期表中V A的元素為磷。
7. 根據權利要求1所述的α -甲基苯乙烯選擇性加氫的方法，其特征在于所述氧化鋁 載體比表面積為6(Γ150米2/克，總孔容為0. 4~1. 0毫升/克。
8. 根據權利要求1所述的α -甲基苯乙烯選擇性加氫的方法，其特征在于所述催化劑 以重量份數計，還含有〇. 〇1~1. 〇份金屬銀或其氧化物。
9. 根據權利要求1所述的α -甲基苯乙烯選擇性加氫的方法，其特征在于所述催化劑 中的鈀晶粒粒徑為2?5納米。
10. 根據權利要求9所述的α -甲基苯乙烯選擇性加氫的方法，其特征在于所述催化 劑中的鈀晶粒粒徑為2?3納米。
【文檔編號】B01J27/185GK104151129SQ201310180071
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2013年5月16日 優先權日:2013年5月16日
【發明者】劉仲能, 江興華, 顧國耀, 李則俊 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院