制備乙醇的催化劑及方法

制備乙醇的催化劑及方法
【專利摘要】本發明涉及一種制備乙醇的催化劑及方法，主要解決現有技術中存在難以制備穩定性好的酯選擇性加氫催化劑的技術問題。本發明采用以重量份數計包括以下組分：a)5~50份金屬銅或其氧化物；b)0.05~30份選自堿土金屬或/和過渡金屬中的至少一種元素或其氧化物；c)50~90份氧化鋁載體；其中，催化劑的比表面積為50~400米2/克，總孔容為0.3~2.0毫升/克，孔直徑＜30納米的孔容占總孔容的5~60%，孔直徑30~60納米的孔容占總孔容的20~75%，孔直徑＞60納米的孔容占總孔容的20~60%的技術方案較好解決了該問題，可用于醋酸酯加氫制乙醇的工業生產中。
【專利說明】制備乙醇的催化劑及方法

【技術領域】
[0001]本發明屬于催化化學領域，特別涉及一種醋酸酯加氫制備乙醇的方法。

【背景技術】
[0002]乙醇廣泛應用于食品、醫藥、化工、燃料等行業，同時，在高油價時代，燃料替代是保障國家能源安全和降低成本有效途徑之一。乙醇作為一種重要的清潔燃料和汽油防爆劑組分，可大幅度降低燃燒的污染物排放，對改善環境、實現可持續發展具有重要意義。
[0003]關于乙醇的制備技術，目前主要采用的方法有糧食發酵法、乙烯水合法、合成氣合成乙醇以及醋酸酯加氫制備乙醇。據統計，我國約95%以上的工廠采用糧食發酵法生產乙醇。隨著燃料乙醇產業的發展和需求量的不斷上升，原料短缺問題日益嚴重，致使國內糧食供應日漸緊張、糧食短缺物價急漲。此外，我國的能源現狀是富煤、缺氣、少油，因此乙烯水合法、合成氣合成乙醇的發展受到了限制。伴隨著纖維、涂料、黏合劑行業的發展，我國醋酸行業產能快速擴張，2010年我國累計生產冰醋酸383.80萬噸，同比增長29.29%，醋酸生產明顯供大于求，企業經濟效益大幅下降。2011年全國聚乙烯醇產能達到87.7萬噸，副產醋酸甲酯約145萬噸。由于醋酸甲酯市場容量很有限Γ5萬噸/年)，目前大多數企業只能通過水解、分離回收醋酸及甲醇循環使用，回收裝置工藝流程復雜，投資高，能耗高。若通過醋酸酯加氫轉化為乙醇和甲醇，既可能夠簡化現有流程、實現節能降耗，又能解決副產品出路的問題，消除PVA擴能的瓶頸，拓展醋酸/醋酸甲酯下游產品鏈，提高產品附加值和裝置綜合經濟效益。因此，開發原料煤經醋酸/醋酸甲酯合成乙醇技術，對于目前醋酸和PVA行業擺脫效益差、產品供大于求的困境，發展替代燃料，保障國家能源安全，具有重大戰略意義和良好發展前景。目前工業應用的Cu催化劑在加氫活性、選擇性、氫酯比以及抗雜質干擾性能方面存在很大差距，難以適應醋酸行業中原料質量經常波動的要求。因此，加氫催化劑需具有較好的活性、選擇性和抗雜質干擾能力，從而延長催化劑使用壽命。
[0004]CN1974510A公開了一種羧酸及其酯制備醇的方法，將貴金屬釕或鈀固載在二氧化鋯上，用于醋酸甲酯加氫制備乙醇反應中，醋酸甲酯轉化率為80%，乙醇選擇性較低，僅為68%。該方法制備的催化劑回收處理復雜，不利于工業化生產。
[0005]CN101934228A公開了一種醋酸酯加氫制備乙醇的催化劑及其制備方法和應用，催化劑的主催化組分為銅，添加助劑為Zn、Mn、Cr、Ca、Ba、Fe、N1、Mg幾種金屬氧化物中的一種或一種以上，載體為氧化鋁或硅溶膠，采用沉淀法制備，所述沉淀劑為碳酸鹽、氨水或尿素。所得活性母體在6(Tl20°C下干燥2?24小時，35(T500°C下焙燒2?5小時。實施示例中，該催化劑用于醋酸酯加氫制備乙醇，醋酸酯轉化率為80、0%，同時所需氫/酯摩爾比較高，最低為70:1。該方法H2消耗量大，對反應設備要求較高。
[0006]CN102093162A公開了一種用醋酸酯加氫制備乙醇的方法，采用銅基催化劑，S12為載體，過渡金屬或/和堿金屬中至少一種為助劑，在反應溫度18(T30(TC、反應壓力
1.(Γ5.0MPa條件下進行醋酸酯加氫制備乙醇。所述載體來源于硅酸鹽、硅溶膠、硅酸酯中至少一種。該催化劑采用壓片成型，用于醋酸甲酯加氫制備乙醇反應中，乙醇的質量選擇性僅為 57%。
[0007]CN102327774A公開了一種醋酸酯加氫制備乙醇的催化劑，催化劑化學組成:活性金屬Cu占30?60% ;助劑金屬為Mg、Zn、Mn、N1、Sn、Ag、Pd、鑭系金屬或上述金屬的組合，占5^40% ;載體二氧化硅或氧化鋁，占2(Γ50%。實施案例中，將該催化劑用于醋酸酯加氫反應中，原料轉化率分布在7(Γ85%，乙醇選擇性79、1%。


【發明內容】

[0008]本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中存在難以制備穩定性好的酯選擇性加氫催化劑的技術問題，提供一種新的醋酸酯加氫制備乙醇的催化劑，該催化劑具有穩定性好、低氫酯比、良好的轉化率及選擇性、催化劑易于成型等優點。本發明所解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一相對應的催化劑的用途。
[0009]為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下:一種制備乙醇的催化劑，以重量份數計包括以下組分:
b)5?50份金屬銅或其氧化物；
c)0.05?30份選自堿土金屬或/和過渡金屬中的至少一種元素或其氧化物；
d)5(Γ90份氧化鋁載體；
其中，催化劑的比表面積為5(Γ400米2/克，總孔容為0.3^2.0毫升/克，孔直徑< 30納米的孔容占總孔容的5?60%，孔直徑3(Γ60納米的孔容占總孔容的2(Γ75%，孔直徑> 60納米的孔容占總孔容的20?60%。
[0010]上述技術方案中，以重量份數計，金屬銅或其氧化物的用量優選為5?30份，更優選為1(Γ25份；選自堿土金屬或/和過渡金屬中的至少一種元素或其氧化物的用量優選為0.05?20份，更優選為0.Γ10份；氧化鋁載體的用量優選為60?85份，更優選為75?85份。
[0011]上述技術方案中，催化劑的比表面積優選為5(Γ300米2/克，總孔容優選為0.5?1.5毫升/克，孔直徑< 30納米的孔容優選占總孔容的20?45%，孔直徑30?60納米的孔容優選占總孔容的20?40%，孔直徑> 60納米的孔容優選占總孔容的30?50%。催化劑的比表面積更優選為10(Γ250米2/克，總孔容更優選為0.8^1.2毫升/克，孔直徑< 30納米的孔容更優選為占總孔容的25?45%，孔直徑3(Γ60納米的孔容更優選為占總孔容的25?35%，孔直徑> 60納米的孔容更優選為占總孔容的3(Γ45%。
[0012]上述技術方案中，選自堿土金屬的元素優選為選自鈣、鎂或鋇中至少一種；選自過渡金屬的元素優選為選自錳、鑰、鐵、鎳、鋅、鑭或鈰中至少一種；催化劑中的銅晶粒粒徑優選為I?30納米，更優選為5?20納米。
[0013]為解決上述技術問題之二，本發明采用的技術方案如下:一種制備乙醇的方法，其特征在于以醋酸酯和氫氣為原料，在氫/酯摩爾比為2: Γ45:1，空速為0.2^2.0小時―1，反應溫度為15(T350°C，反應壓力為0.5^10.0MPa條件下，原料與催化劑接觸反應，使原料中的醋酸酯加氫轉化成乙醇，所用的催化劑以重量份數計包括以下組分:
a)5?50份金屬銅或其氧化物；
b)0.05?30份選自堿土金屬或/和過渡金屬中的至少一種元素或其氧化物；
c)5?90份氧化鋁載體；
其中，催化劑的比表面積為5(Γ400米2/克，總孔容為0.3^2.0毫升/克，孔直徑< 30納米的孔容占總孔容的5?60%，孔直徑3(Γ60納米的孔容占總孔容的2(Γ75%，孔直徑> 60納米的孔容占總孔容的20?60%。
[0014]上述技術方案中，氫酯摩爾比優選為15: Γ30:1，空速優選為0.6^1.5小時―1，反應溫度優選為20(T250°C，反應壓力優選為1.(Γ4.0MPa0
[0015]本發明載體的制備方法包括將氧化鋁和改性劑、膠溶劑、水按所需量混合、擠條成型后，先在5(Tl20°C條件下干燥I?24小時，然后在80(Tll5(rC下焙燒I?10小時，得到氧化鋁載體。
[0016]本發明催化劑的制備方法為:先用一種能與浸潰液互溶的液體預浸潰載體，再用含有各組分的金屬元素的混合鹽溶液浸潰，浸潰后載體經洗滌、干燥、空氣氣氛中30(T60(TC焙燒即得催化劑成品。成品催化劑只需在反應器中通氫氣還原即可使用。
[0017]本發明的催化劑適用于醋酸酯的選擇加氫，優選為對醋酸甲酯或醋酸乙酯的加氫。
[0018]本發明的催化劑用于醋酸酯加氫制備乙醇的過程中，銅、銅氧化物及其混合物是主要活性組分，因此活性組分的高分散是反應活性及催化劑穩定性的關鍵因素。本發明制備的負載型金屬催化劑，金屬原子以小顆粒或原子簇形式分散在載體上，催化劑上的銅分散度與銅粒子大小存在一種反比關系，銅粒子的大小和在載體表面的分散度對催化劑的加氫性能、壽命及穩定性都會產生很大的影響。銅晶粒粒徑較大時，在載體上的分散度較差，造成催化劑的活性中心不足，直接影響催化劑的加氫性能，長時間運行會影響催化劑的壽命及穩定性。而銅晶粒粒徑較小時，在載體上的分散度較好，存在充足的活性中心，極易導致醋酸酯過度加氫生成甲烷、乙烷等烴類以及產物醇的脫水醚化副反應。因此，在進行催化劑設計時，銅晶粒粒徑要選擇一個適當的范圍。此外，載體表面較多的酸性也極易發生產物的醚化、中間產物的縮醛化。為了解決這個問題，本發明所采用的氧化招載體具有較低的酸量，較大的可幾孔徑以及豐富的介孔，既保證了活性組分的高分散，又保證了大比表面活性載體的良好熱穩定性。
[0019]本發明的催化劑在用于醋酸甲酯選擇性加氫時具有高的原料轉化率和高的乙醇選擇性且催化劑活性保持良好。采用本發明制備的催化劑，以醋酸甲酯和氫氣為原料，在反應溫度為220°C，反應壓力為3.0MPa，氫/酯摩爾比為25:1，空速為1.0小時―1的條件下，醋酸甲酯轉化率> 98%，乙醇液相選擇性> 98%，催化劑連續運行1000小時，取得了較好的技術效果。
[0020]本發明所使用的概念中，醋酸酯加氫制備乙醇反應中，醋酸酯轉化率和乙醇液相選擇性計算公式如下:

醋酸苜謡耗量醋酸酯轉化率=-X 10%

醋酸酯進料量

乙U生成重畫酸醜分子量乙Ii選擇性=-X- X 10%

乙醇分子重睡酸麵消耗簠下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但是這些實施例無論如何都不對本發明的范圍構成限制。
[0021]

【具體實施方式】
[0022]【實施例1】
稱取擬薄水鋁石29克，110克Y氧化鋁、2.7克田菁粉，混合，加入質量濃度5%的聚乙烯醇溶液1.4克，硝酸1.4克，二水硝酸鎂1.0克的水溶液200毫升，擠條成Φ2.5毫米的三葉草，濕條經50°C干燥24小時后于1000°C焙燒4小時，得到具有復合孔結構的氧化鋁載體Al。以去離子水預浸潰載體，然后浙干水分。稱取428克硝酸銅、1.14克四水硝酸錳配成0.SM溶液，進行浸潰，至浸潰液無色，浙干，120°C干燥4小時，450°C焙燒6小時，制得催化劑Cl。催化劑組成及比表面積、孔容、孔分布見表I。
[0023]
【實施例2】
稱取擬薄水鋁石116克，258克Y氧化鋁、7.4克田菁粉，混合，加入質量濃度5%的聚乙烯醇溶液3.7克，硝酸3.7克，四水硝酸鈣1.0克的水溶液500毫升，擠條成Φ2.5毫米的三葉草，濕條經50°C干燥24小時后于1000°C焙燒4小時，得到具有復合孔結構的氧化鋁載體A2。以去離子水預浸潰載體，然后浙干水分。稱取475.6克硝酸銅、22.9克六水硝酸鋅配成0.SM溶液，進行浸潰，至浸潰液無色，浙干，120°C干燥4小時，450°C焙燒6小時，制得催化劑C2。催化劑組成及比表面積、孔容、孔分布見表I。
[0024]
【實施例3】
稱取擬薄水鋁石111.3克，47.7克Y氧化鋁、4.8克田菁粉，混合，加入質量濃度5%的聚乙烯醇溶液3.2克，硝酸3.5克，硝酸鋇1.9克的水溶液500毫升，擠條成Φ2.5毫米的三葉草，濕條經50°C干燥24小時后于1000°C焙燒4小時，得到具有復合孔結構的氧化鋁載體A3。以去離子水預浸潰載體，然后浙干水分稱取114.1克硝酸銅、49.5克六水硝酸鎳配成0.SM溶液，進行浸潰，至浸潰液無色，浙干，120°C干燥4小時；450°C焙燒6小時，制得催化劑C3。催化劑組成及比表面積、孔容、孔分布見表I。
[0025]
【實施例4】
稱取擬薄水鋁石360克，185克Y氧化鋁、8.6克田菁粉，混合，加入質量濃度5%的聚乙烯醇溶液4.3克，硝酸4.3克，二水硝酸鎂1.0克的水溶液200毫升，擠條成Φ2.5毫米的三葉草，濕條經50°C干燥24小時后于1000°C焙燒4小時，得到具有復合孔結構的氧化鋁載體A6。以去離子水預浸潰載體，然后浙干水分。稱取190.2克硝酸銅、46.7克六水硝酸鑭配成0.6M溶液，進行浸潰，至浸潰液無色，浙干，120°C干燥4小時，450°C焙燒6小時，制得催化劑C4。催化劑組成及比表面積、孔容、孔分布見表I。
[0026]
【實施例5】
稱取擬薄水鋁石21.5克，22克Y氧化鋁、1.3克田菁粉，混合，加入質量濃度5%的聚乙烯醇溶液4.3克，硝酸4.3克，二水硝酸鋇1.9克的水溶液400毫升，擠條成Φ2.5毫米的三葉草，濕條經50°C干燥24小時后于1000°C焙燒4小時，得到具有復合孔結構的氧化鋁載體A7。以去離子水預浸潰載體，然后浙干水分。稱取209.2克硝酸銅、3.1克六水硝酸鈰配成0.6M溶液，進行浸潰，至浸潰液無色，浙干，120°C干燥4小時450°C焙燒6小時，制得催化劑C5。催化劑組成及比表面積、孔容、孔分布見表I。
[0027]
【實施例6】
稱取擬薄水鋁石211克，200克Y氧化鋁、8克田菁粉，混合，加入質量濃度5%的聚乙烯醇溶液4.0克，硝酸4.0克，二水硝酸鈣23.6克的水溶液600毫升，擠條成Φ2.5毫米的三葉草，濕條經50°C干燥24小時后于1000°C焙燒4小時，得到具有復合孔結構的氧化鋁載體A4。以去離子水預浸潰載體,然后浙干水分。稱取475.6克硝酸銅、22.9克六水硝酸鋅配成0.SM溶液，進行載體浸潰，至浸潰液無色，浙干，120°C干燥4小時，450°C焙燒6小時，制得催化劑C6。催化劑組成及比表面積、孔容、孔分布見表I。
[0028]
【實施例7】
稱取擬薄水鋁石289克，183克Y氧化鋁、9.2克田菁粉，混合，加入質量濃度5%的聚乙烯醇溶液4.6克，硝酸4.6克，二水硝酸鎂15.4克的水溶液680毫升，擠條成Φ2.5毫米的三葉草，濕條經50°C干燥24小時后于1000°C焙燒4小時，得到具有復合孔結構的氧化鋁載體A5。以去離子水預浸潰載體，然后浙干水分。稱取19.0克硝酸銅、108.2克九水硝酸鐵配成0.SM溶液，進行浸潰，至浸潰液無色，浙干，120°C干燥4小時450°C焙燒6小時，制得催化劑C7。催化劑組成及比表面積、孔容、孔分布見表I。
[0029]
【比較例I】
稱取擬薄水鋁石300克，9克田菁粉，45克石墨，混合，擠條成Φ2.5毫米的三葉草，濕條經120°C干燥4小時后于1000°C焙燒4小時，得到載體Dl。采用實施例1同樣的操作步驟及條件制得催化劑CD1。催化劑組成及比表面積、孔容、孔分布見表I。
[0030]表I實Ii例編號 I2:；4567K?例I
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重盛份數過按金庠元彥:含屋；.Mrt.lZn-1NMLa-3Ce-1Zr-12Fs-3O
重墾份數
ff#'Fg-^-S." 54.873319.586.54382.995 ￡55
_________
銅晶 Il 雜筏米 28201611.3010639
Ifc 表S..米 3/完 315354255.328625426924398.7
孔#,毫弁/S 1.61.30910.73LO1.4L20.31
可幾孔ft,納米 1820243023272222
孔ft C 30 納#: 35422537394556I
分奄 30-60 _來 3226283340334082
% I >60 納米 I 33 I 32 I 45 I 30 I I I 22 I 411
【實施例8】
本實施例說明實施例Γ7所得催化劑在醋酸甲酯或醋酸乙酯選擇加氫中的應用。
[0031]取本發明實施例f 7所得催化劑各30mL，采用純氫氣，在300°C下還原llh。以醋酸酯和純氫氣為原料，改變工藝條件進行試驗，采用在線色譜分析，200小時的反應結果見表2。
[0032]
【比較例2】
取比較例I所得催化劑30ml，在300°C的純氫氣下還原10小時。以醋酸酯和純氫氣為原料進行試驗，采用在線色譜分析，反應結果見表2。
[0033]表2S.($ ~SM~~~~Σβ~

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【實施例9】
本實施例說明實施例3所得催化劑C3在醋酸甲酯或醋酸乙酯選擇加氫中1000小時的試驗結果。
[0034]取本發明實施例3所得催化劑C3 30mL，采用純氫氣，在300°C下還原llh。在反應溫度230°C，氫氣壓力3.0MPa,氫/酯摩爾比25:1，空速1.0小時―1條件下反應，采用在線分析，反應結果見表3。
[0035]
【比較例3】
取比較例I所得催化劑30ml，在300°C的純氫氣下還原10小時。用實施例9同樣的原料、反應條件進行試驗，反應結果見表3。
[0036]表 3
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【權利要求】
1.一種制備乙醇的催化劑，以重量份數計包括以下組分: a)5?50份金屬銅或其氧化物； b)0.05?30份選自堿土金屬或/和過渡金屬中的至少一種元素或其氧化物； c)5(Γ90份氧化鋁載體； 其中，催化劑的比表面積為5(Γ400米2/克，總孔容為0.3^2.0毫升/克，孔直徑< 30納米的孔容占總孔容的5?60%，孔直徑3(Γ60納米的孔容占總孔容的2(Γ75%，孔直徑> 60納米的孔容占總孔容的20?60%。
2.根據權利要求1所述的制備乙醇的催化劑，其特征在于以重量份數計，金屬銅或其氧化物的用量為5?30份，選自堿土金屬或/和過渡金屬中的至少一種元素或其氧化物的用量為0.05^20份，氧化鋁載體的用量為6(Γ85份。
3.根據權利要求2所述的制備乙醇的催化劑，其特征在于以重量份數計，金屬銅或其氧化物的用量為1(Γ25份，選自堿土金屬或/和過渡金屬中的至少一種元素或其氧化物的用量為0.Γ10份，氧化鋁載體的用量為75?85份。
4.根據權利要求1所述的制備乙醇的催化劑，其特征在于催化劑的比表面積為5(Γ300米2/克，總孔容為0.5^1.5毫升/克，孔直徑< 30納米的孔容占總孔容的2(Γ45%，孔直徑30?60納米的孔容占總孔容的20?40%，孔直徑> 60納米的孔容占總孔容的30?50%。
5.根據權利要求4所述的制備乙醇的催化劑，其特征在于催化劑的比表面積為100?250米2/克，總孔容為0.8?1.2毫升/克，孔直徑< 30納米的孔容占總孔容的25?45%，孔直徑30?60納米的孔容占總孔容的25?35%，孔直徑> 60納米的孔容占總孔容的30?45%。
6.根據權利要求1所述的制備乙醇的催化劑，其特征在于選自堿土金屬的元素選自鈣、鎂或鋇中至少一種；選自過渡金屬的元素選自錳、鑰、鐵、鎳、鋅、鑭或鈰中至少一種。
7.根據權利要求1所述的制備乙醇的催化劑，其特征在于銅晶粒粒徑為f30納米。
8.根據權利要求7所述的制備乙醇的催化劑，其特征在于銅晶粒粒徑為5?20納米。
9.權利要求1所述催化劑用于制備乙醇的方法，其特征在于以醋酸酯和氫氣為原料，在氫/酯摩爾比為2: f 45:1，空速為0.2^2.0小時反應溫度為15(T350°C，反應壓力為0.5^10.0MPa條件下，原料與催化劑接觸反應，使原料中的醋酸酯加氫轉化成乙醇，所用的催化劑以重量份數計包括以下組分: a)5?50份金屬銅或其氧化物； b)0.05?30份選自堿土金屬或/和過渡金屬中的至少一種元素或其氧化物； c)5?90份氧化鋁載體； 其中，催化劑的比表面積為5(Γ400米2/克，總孔容為0.3^2.0毫升/克，孔直徑< 30納米的孔容占總孔容的5?60%，孔直徑3(Γ60納米的孔容占總孔容的2(Γ75%，孔直徑> 60納米的孔容占總孔容的20?60%。
10.根據權利要求9所述制備乙醇的方法，其特征在于氫酯摩爾比為15:廣30:1，空速為0.6?1.5小時Λ反應溫度為200^2500C，反應壓力為1.0?4.0MPa0
【文檔編號】B01J23/889GK104148086SQ201310179958
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2013年5月16日 優先權日:2013年5月16日
【發明者】劉仲能, 徐曉清, 江興華, 涂云寶, 王燕波 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院