專利名稱：一種合成甘油碳酸酯的催化劑及制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于一種催化劑及制備方法和應用，具體的說涉及一種合成甘油碳酸酯的催化劑及制備方法和應用。
背景技術：
生物柴油作為一種極有發展前景的生物能源，近年來得到了迅速發展。然而，每生產10噸生物柴油就有I噸的甘油粗產品生成，導致甘油的市場保有量將遠遠大于需求量。因此，將甘油轉化為附加值更高的化學品顯得非常有意義。甘油碳酸酯(Ge)是一種重要的甘油衍生物，主要用作醫藥領域的反應中間體、溶劑、鋰離子電池的電解液、氣體分離膜的組成成分、涂料和表面活性劑等，或與異氰酸鹽、丙烯酸酯類產品反應生產聚合物用于涂料、膠黏劑和潤滑劑等領域。另外，還可用于聚酯類化合物的制備，如聚碳酸酯和聚氨酯等。目前GC的合成方法主要有光氣法、羰化法(二氧化碳羰化)、酯交換法(碳酸二甲酯法、碳酸二乙酯和環狀碳酸酯法)、尿素醇解法等。光氣法由于原料劇毒以及氯離子的腐蝕性而逐漸被淘汰。近年來的研究方向主要集中在酯交換法和尿素醇解法，但是這兩種方法都具有一定的局限性。酯交換法以碳酸酯為原料，不具有經濟優勢，催化劑的活性不高，壽命較短，反應條件苛刻，反應過程中需要加入各種有機溶劑，給產物的后續分離帶來了很大的困難，增加了設備投資費用和生產能耗。尿素醇解法反應過程中，為了除去過程中產生的NH3,必須在20-30 mbar的低壓下進行以提高原料的轉化率，并且后續的分離過程也較復雜。與上述方法相比較可知，CO2羰化法是一種綠色的合成方法。以廉價的CO2為原料既降低了生產成本又減少了溫室氣體CO2的排放，而且反應副產物只有水，因此具有很好的應用前景。近年來Sn基催化劑被用做CO2羰化法合成環狀碳酸酯(M.Aresta, J.Mol.Catal.A: Chem.257 (2006) 149 - 153 ；J.George, J.Mol.Catal.A: Chem.304(2009) 1- 7) (M.Aresta，分子催化:Α，257 (2006) 149 - 153 ;J.George，分子催化:A，304 (2009) 1-7)，該類催化劑在反應過程中生成的中間物種易形成聚合物，導致其活性降低，并且Sn基催化劑具有較強的毒性，不符合綠色化學的發展原則。黃世勇等使用各種無機堿和有機堿為催化劑合成GC (黃世勇，王富麗，魏偉，孫予罕，現代化工，2008，28 (10)35)，引入乙腈為脫水劑，在P = 8.0 MPa,T = 175 °C的條件下反應12 h，其中無機堿CsCO3和有機堿1，5，7-三氮雜雙環[4，4，O]葵-5-烯具有較好的活性，GC的產率分別為10.5%和
12.4%。但是催化劑均溶于反應體系中，導致后續的分離程序較為復雜。
發明內容
本發明的目的是提供一種產率高，后處理簡單的合成甘油碳酸酯的催化劑和制備方法應用。本發明的催化劑是由氧化物組成，以金屬計，各種金屬的摩爾比組成為: Zn:20-80% ；M:20-80% ；其中M是堿土金屬、過渡元素及稀土元素,堿土金屬為Ca、Mg ;過渡元素為Mn、Fe、Cu、N1、Zr、Cr、V 及稀土元素為 La、Ce。本發明的制備方法如下:
按催化劑組成，以硝酸鹽的形式溶于蒸餾水中，形成質量分數為5-25%的硝酸鹽溶液，在10-60 °C下與10-40被％的氫氧化鈉溶液共沉淀，沉淀過程需充分攪拌，保持pH = 8-13,沉淀經蒸餾水洗滌至濾液為中性，然后在60-150 1:下干燥，300-800 °C焙燒。本發明的應用如下:
將原料和脫水劑加入到間歇式反應釜中，充入CO2，在攪拌的條件下，加熱到反應所需的溫度進行合成反應，反應結束后，將脫水劑和催化劑從反應產物中進行分離出來，得到甘油碳酸酯；其中Pro2= 2.0-8.0 MPa, T = 100-200 °C，催化劑用量為甘油的0.5_10wt%，脫水劑用量為甘油的10_90wt%，反應時間t = 1-20 h。如上所述 的脫水劑為物理脫水劑或化學脫水劑，物理脫水劑為CaCl2、MgSO4,4A分子篩，化學脫水劑為乙縮醛、P2O5、乙腈、2，2-甲氧基丙烷(DMP)。當脫水劑為物理脫水劑時，所述的分離是進行物理分離，即將催化劑和物理脫水劑通過離心手段與產物進行分離，得到甘油碳酸酯；當脫水劑為化學脫水劑時，先將催化劑進行離心分離，再對產物進行精餾處理，除去化學脫水劑及其水解產生的副產物，得到甘油碳酸酯。本發明與現有技術相比具有如下優點:
I)催化劑制備方法簡單，易于制作，并且原料廉價易得。2)催化劑、反應物和產物之間為多相催化反應，后續的分離程序簡單。3)催化劑對于CO2羰化法制備GC具有較好的活性。
具體實施例方式實施例1:
以下列金屬原子摩爾比配制混合溶液:Zn20Fe80，元素均以硝酸鹽的形式溶于蒸餾水
中形成20wt%的混合溶液。在40 °C下與10wt%的氫氧化鈉溶液進行共沉淀，沉淀過程需
充分攪拌，保持PH = 9，沉淀經蒸餾水洗滌至濾液pH為中性，在120 °C下干燥并經350 V
焙燒，得到由氧化物組成，以金屬摩爾計，Zn020Fe80的催化劑。將原料和脫水劑加入到間
歇式反應釜中，充入CO2，在攪拌的條件下，加熱到反應所需的溫度進行合成反應，反應結束
后，將脫水劑和催化劑進行分離，得到目標產物。甘油CO2羰化法制備GC的反應條件為:甘
油用量:4.6 g，乙縮醛 5.0 mL，催化劑用量 0.23g，Pc02 = 7.0 MPa, T = 150 °C，反應 8 h。
反應結束后對催化劑Zn20Fe80進行離心分離，對化學脫水劑乙縮醛及其水解的副產物進
行精餾分離。用氣相色譜分析產物組成，所得反應結果如下:
丑油轉化率(％) Igc產率(%)
30.0|l2.5—
實施例2.催化組成如下:Zn30Ce70，元素均以硝酸鹽的形式溶于蒸餾水中形成15%
的混合溶液)。在35 °C下與20(wt)%的氫氧化鈉溶液進行共沉淀，沉淀過程需充分攪拌，
保持pH = 11，沉淀經蒸餾水洗滌至濾液pH為中性，在100 °C下干燥并經400 °C焙燒。甘油CO2羰化法制備GC的反應條件為:甘油用量:4.6 g，CaCl2 2.0 g，催化劑用量0.46g，PeQ2= 4.0 MPa, T = 170 °C，反應I h。反應結束后對催化劑Zn30Ce70和物理脫水劑CaCl2進行離心與產物分離。用氣相色譜分析產物組成，所得反應結果如下:
權利要求
1.一種合成甘油碳酸酯的催化劑，其特征在于催化劑是由氧化物組成，以金屬計，各種金屬的摩爾比組成為Zn :20-80% ；M :20-80% ； 其中M是堿土金屬、過渡元素及稀土元素。
2.如權利要求I所述的一種合成甘油碳酸酯的催化劑，其特征在于所述的堿土金屬為Ca或Mg ;過渡元素為Mn、Fe、Cu、Ni、Zr、Cr或V及稀土元素為La或Ce。
3.如權利要求I或2所述的一種合成甘油碳酸酯的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟 按催化劑組成，以硝酸鹽的形式溶于蒸餾水中，形成質量分數為5-25%的硝酸鹽溶液，在10-60 °C下與10-40被％的氫氧化鈉溶液共沉淀，沉淀過程需充分攪拌，保持pH = 8-13,沉淀經蒸餾水洗滌至濾液為中性，然后在60-150 1下干燥，300-800 °C焙燒。
4.如權利要求I或2所述的一種合成甘油碳酸酯的催化劑的應用，其特征在于包括如下步驟 將原料和脫水劑加入到間歇式反應釜中，充入CO2，在攪拌的條件下，加熱到反應所需的溫度進行合成反應，反應結束后，將脫水劑和催化劑從反應產物中進行分離出來，得到甘油碳酸酯；其中Pro2= 2. 0-8. O MPa, T = 100-200 °C，催化劑用量為甘油的O. 5_10wt%，脫水劑用量為甘油的10_90wt%，反應時間t = 1-20 h。
5.如權利要求4所述的一種合成甘油碳酸酯的催化劑的應用，其特征在于所述的脫水劑為物理脫水劑或化學脫水劑。
6.如權利要求5所述的一種合成甘油碳酸酯的催化劑的應用，其特征在于所述物理脫水劑為CaCl2、MgSO4或4A分子篩；化學脫水劑為乙縮醛、P2O5、乙腈或2，2-甲氧基丙烷。
7.如權利要求5所述的一種合成甘油碳酸酯的催化劑的應用，其特征在于當脫水劑為物理脫水劑時，所述的分離是進行物理分離，即將催化劑和物理脫水劑通過離心手段與產物進行分離，得到甘油碳酸酯；當脫水劑為化學脫水劑時，先將催化劑進行離心分離，再對產物進行精餾處理，除去化學脫水劑及其水解產生的副產物，得到甘油碳酸酯。
全文摘要
一種合成甘油碳酸酯的催化劑是由氧化物組成，以金屬計，各種金屬的摩爾比組成為Zn20-80%；M20-80%；其中M是堿土金屬、過渡元素及稀土元素。本發明具有產率高，后處理簡單的優點。
文檔編號B01J23/22GK103252239SQ201310175799
公開日2013年8月21日 申請日期2013年5月14日 優先權日2013年5月14日
發明者趙寧, 李洪廣, 王峰 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所