專利名稱：一種丁羥膠-硅橡膠交聯優先透醇復合膜及其制備方法
技術領域：
本發明屬于滲透汽化分離技術領域，具體涉及一種丁羥膠-硅橡膠交聯優先透醇復合膜及其制備方法。
背景技術：
以硅橡膠類為代表的均質膜已在滲透汽化膜分離領域發揮了重要作用，但對乙醇/水體系的分離性能需要進一步提高。PDMS由于分子間作用力小、分子的高柔順態和疏水甲基側鏈，使它尤其適合有機分子的擴散。但純PDMS膜極易溶脹，且成膜力學性能很差，工業用途不大。與其它高分子材料實現分子水平的交聯，制備“高分子合金”是解決其應用的重要途徑。交聯是在聚合物分子的活潑位置上，兩個大分子間生成化學鍵，使得線性大分子或有輕度枝化的大分子形成三維網絡結構。一般將PDMS通過固化劑完成一次自身交聯后成膜和分離性能均可改善，與其它高聚物進行二次交聯不僅能引入其它基團，調控膜表面性質，更可能進一步使PDMS的流動性下降，強度、硬度和彈性增大，提升膜機械性能和分離性能。丁羥膠是帶有活性烴基的遙爪聚合物，本身具有耐油耐老化、加工性能好的優點。其主鏈有適度的剛性，以羥基為鏈端還易與交聯劑反應生成網絡結構并固化，力學性能好，耐油水酸堿。因此可以用來與PDMS進一步交聯制膜，改善其分離性能。此外，復合膜是作為膜工業發展的一個重要突破，不僅可以提供支撐增加強度，疏松多孔的支撐層可以防止毛細管泠凝，也能促進分離性能。聚酯無紡布支撐的PVDF超濾膜可以作為一類很好的滲透汽化膜基體。所以，丁羥膠-硅橡膠交聯復合膜的制備方法值得關注和探索。PVDF浸沒相轉化制備底膜時要控制條件得到孔隙率高又能防止分離層膜液滲透的基膜。不同端基和側基的丁羥膠對成膜過程和成膜表面的影響需要探討。丁羥膠的加入量需要控制，過多會造成選擇性下降，因為它的疏水性不及PDMS，或者出現嚴重的相分離，造成選擇性下降，過少也不能交聯充分。交聯反應中使用的溶劑分子摩爾體積的大小，對揮發時留下的空穴有影響，也會影響分離性能。針對以上嚴格的工藝要求，開發出適合乙醇水體系分離的制備工藝，很有價值。
發明內容
本發明的目的是針對乙醇水滲透汽化分離體系特征，提供一種丁羥膠-硅橡膠交聯優先透醇復合膜及其制備方法。一種丁羥膠-硅橡膠交聯優先透醇復合膜，所述復合膜為雙層膜，底層為涂覆聚偏氟乙烯多孔底膜的聚酯無紡布層，表層為丁羥膠硅橡膠填充層。所述聚偏氟乙烯多孔底膜的厚度為20-50 μ m。所述丁羥膠硅橡膠填充層厚度為10-100 μ m。上述丁羥膠-硅橡膠交聯優先透醇復合膜的制備方法，包括以下步驟:(I)聚偏氟乙烯多孔底膜的制備:將干燥后的聚偏氟乙烯溶于有機溶劑，配成質量分數為10-20%的溶液，攪拌，過濾，脫泡，室溫靜置得到澄清鑄膜液；將鑄膜液均勻倒在聚酯無紡布上刮膜，用水進行凝膠浴，固化后得到無紡布支撐的聚偏氟乙烯底膜，再將底膜在乙醇中浸泡，自然晾干，聚偏氟乙烯多孔底膜；(2)將硅橡膠和丁羥膠溶于5-10倍硅橡膠質量的有機溶劑中配制成溶液，常溫下攪拌形成均勻溶液，其中丁羥膠的質量為總質量的2%-20% ;再加入交聯劑和催化劑二月桂酸二丁基錫，待溶液混合均勻靜置脫泡得到鑄膜液，并傾倒在聚偏氟乙烯底膜上刮膜；其中催化劑質量為總質量的0.1%_1%;待刮好的膜溶劑揮發后，置于烘箱中在60°C-80°C先交聯3_5h，然后在120°C -150°C下進一步交聯3_5h，得到丁羥膠硅橡膠填充層。步驟(I)中所述有機溶劑為二甲基亞砜、四氫呋喃、丁酮、碳酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺。步驟(2)中所述硅橡膠其特征在于:聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚三氟丙基甲基娃氧燒、聚甲基乙氧基娃氧燒中的任意一種。步驟(2)中所述丁羥膠為端羥基聚丁二烯、端羥基丁苯橡膠或端羥基丁腈橡膠。步驟(2)中所述有機溶劑為甲苯、二甲苯、四氫呋喃、丙酮、乙酸乙酯或乙酸丁酯。步驟(2)中所述的交聯劑為正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、~■苯基~■甲氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒或乙稀基二乙氧基娃燒。步驟(2)中硅橡膠和交聯劑的質量比為12-16。本發明的丁羥膠-硅橡膠交聯優先透醇復合膜，分離層更加致密，與底膜的結合緊密，基本無缺陷，膜的耐溶脹性、滲透通量和選擇性都得到提高。該制備方法技術流程簡潔，操作條件易控，膜的綜合性能顯著優于現有的純PDMS，有工業應用的重要價值。本發明中以分子摩爾體積較大的甲苯作交聯溶劑，與PDMS相容性好的端羥基聚丁二烯(HTPB)作交聯劑，且HTPB質量分數 為5%時，得到的交聯復合膜的綜合性能最好。在測試溫度40°C，膜后絕對壓力200Pa時，對乙醇質量分數5%的水溶液進行滲透汽化評測。與純PDMS膜相比，溶脹度由0.74%下降到0.52%，凝膠含量由92.1%提高到95.5%，分離因子由8.3提高到14.5，滲透通量由 56.8g.πΓ2.IT1 提高至Ij 74.2g.πΓ2.IT1。
具體實施例方式下面結合具體的實施例對本發明的技術方案作進一步的說明:實施例1I )PVDF多孔底膜的制備方法，將干燥后的PVDF原料溶于磷酸三丁酯，配成質量分數為15%的溶液，攪拌均勻，過濾脫泡后在聚酯無紡布上刮膜，以水為凝膠浴，PVDF結晶凝膠固化，得到無紡布支撐的PVDF底膜(厚45 μ m)，待溶劑交換完全后用乙醇浸泡底膜5min，自然晾干。 2 )稱取6g的PDMS和一定質量的HTPB，分別將溶于30g的甲苯、四氫呋喃、丙酮中，其中HTPB質量分數為2%-20%，常溫下攪拌6h，形成均勻溶液，再加入0.5g的正硅酸乙酯和
0.2g催化劑二月桂酸二丁基錫，待溶液混合均勻靜置脫泡得到鑄膜液并傾倒在PVDF底膜上刮膜。待刮好的膜溶劑揮發12h后，置于烘箱中在80°C先交聯5h，然后在120°C下進一步交聯3h,交聯分離層厚度為80 μ m。按上述方法制備的復合膜，在膜后絕對壓力200Pa的條件下，測得復合膜的滲透汽化性能，結果見表1、錯誤！未找到引用源。和錯誤！未找到引用源。。表I不同含量HTPB交聯膜的溶脹度和凝膠含量，測試溫度40°C，質量分數5%的乙
醇水溶液
權利要求
1.一種丁羥膠-硅橡膠交聯優先透醇復合膜，其特征在于:所述復合膜為雙層膜，底層為涂覆聚偏氟乙烯多孔底膜的聚酯無紡布層，表層為丁羥膠硅橡膠填充層。
2.根據權利要求1所述的一種丁羥膠-硅橡膠交聯優先透醇復合膜，其特征在于:所述聚偏氟乙烯多孔底膜的厚度為20-50 μ m。
3.根據權利要求1所述的一種丁羥膠-硅橡膠交聯優先透醇復合膜，其特征在于:所述丁羥膠硅橡膠填充層厚度為10-100 μ m。
4.權利要求1所述的丁羥膠-硅橡膠交聯優先透醇復合膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)聚偏氟乙烯多孔底膜的制備:將干燥后的聚偏氟乙烯溶于有機溶劑，配成質量分數為10-20%的溶液，攪拌，過濾，脫泡，室溫靜置得到澄清鑄膜液；將鑄膜液均勻倒在聚酯無紡布上刮膜，用水進行凝膠浴，固化后得到無紡布支撐的聚偏氟乙烯底膜，再將底膜在乙醇中浸泡，自然晾干，聚偏氟乙烯多孔底膜； (2)將硅橡膠和丁羥膠溶于5-10倍硅橡膠質量的有機溶劑中配制成溶液，常溫下攪拌形成均勻溶液，其中丁羥膠的質量為總質量的2%-20% ;再加入交聯劑和催化劑二月桂酸二丁基錫，待溶液混合均勻靜置脫泡得到鑄膜液，并傾倒在聚偏氟乙烯底膜上刮膜；其中催化劑質量為總質量的0.1%_1%;待刮好的膜溶劑揮發后，置于烘箱中在60°C _80°C先交聯3_5h，然后在120°C -150°C下進一步交聯3_5h，得到丁羥膠硅橡膠填充層。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述有機溶劑為二甲基亞砜、四氫呋喃、丁酮、碳酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、N-甲基吡咯烷酮、N, N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺。
6.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述硅橡膠其特征在于:聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚三氟丙基甲基硅氧烷、聚甲基乙氧基硅氧烷中的任意一種。
7.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述丁羥膠為端羥基聚丁二烯、端羥基丁苯橡膠或端羥基丁腈橡膠。
8.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述有機溶劑為甲苯、二甲苯、四氫呋喃、丙酮、乙酸乙酯或乙酸丁酯。
9.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的交聯劑為正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
10.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中硅橡膠和交聯劑的質量比為12-16。
全文摘要
本發明公開了屬于滲透汽化膜分離技術領域的一種丁羥膠-硅橡膠交聯優先透醇復合膜及其制備方法。本發明復合膜底層中的聚偏氟乙烯(PVDF)底膜是利用PVDF在非溶劑中結晶凝膠，在聚酯無紡布上得到的；填充層是將丁羥膠與聚二甲基硅氧烷(PDMS)硅橡膠共同溶解于有機溶劑，發生交聯反應后形成鑄膜液，澆注到底膜上固化得到的。本發明的丁羥膠-硅橡膠交聯優先透醇復合膜，分離層更加致密，與底膜的結合緊密，基本無缺陷，膜的耐溶脹性、滲透通量和選擇性都得到提高。該制備方法技術流程簡潔，操作條件易控，膜的綜合性能顯著優于現有的純PDMS，有工業應用的重要價值。
文檔編號B01D67/00GK103203190SQ20131014646
公開日2013年7月17日 申請日期2013年4月24日 優先權日2013年4月24日
發明者李繼定, 夏陽, 展俠, 房滿權, 陳金勛 申請人:清華大學