專利名稱：三維網絡結構復合材料、制備方法及應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及三維網絡結構材料，尤其涉及一種三維網絡結構復合材料、制備方法及應用。
背景技術：
三維網絡結構，是一種三維空間的互相結合盤繞的網絡狀的結構。近幾年來，碳材料、金屬及其復合材料已被應用于制備三維網絡結構，使其具有高耐磨性、高斷裂強度、高比強度和可控制的電熱性能等特點，在航天航空、汽車、電子、機械制造等領域展示了廣泛的應用前景。自2004年發現石墨烯以來，石墨烯因其優異的電子傳輸性能、高導電導熱性能和優異的機械性能，被認為是未來的“明星材料”，在許多領域得到廣泛的應用。目前，利用化學氧化法可實現石墨烯的大批量制備，在此基礎上，石墨烯紙和還原石墨烯膜已被制備，并應用在能源存儲、透明電極、機械驅動器等領域。但是，要擴大石墨烯的應用還需要將其組裝成各種宏觀結構。導電聚合物，又稱導電高分子，是通過元素摻雜等手段使其電導率能夠在半導體和導體范圍內變化的聚合物，通常指本征導電聚合物。這類聚合物主鏈上含有交替的單鍵和雙鍵，從而形成了大的共軛π體系，π電子的流動產生了導電的可能性。導電聚合物本身所具有的大分子鏈使其力學性能也明顯優于其它結構。石墨烯是一種零帶隙半導體材料。純石墨烯沒有光電活性，但通過其它半導體納米材料的功能化處理，可以誘生石墨烯的半導體性質，并在其系統中實現能量和電子轉移。由于石墨烯是一種二維薄膜材料，因此可作為理想的二維載體去設計能量和電子轉移的雜化排列。石墨烯與半導體納米材料的復合已被廣泛應用于光電催化和太陽能電池領域。—般來說，將石墨烯組裝成具有三維網絡結構的大孔材料可大大增加其比表面積，在實際應用中具有重要的意義和價值。目前，制備三維網絡結構石墨烯的方法主要有凝膠法、溶液自組裝法、流延成型法和溶劑熱反應法。(一)凝膠法
凝膠法是一種簡潔方便的制備方法，是利用DNA、蛋白質、聚合物和金屬離子等作為調節氧化石墨烯內部各基團之間相互作用的交聯劑，把氧化石墨烯和交聯劑的混合物通過超聲振動，使其均勻分散在水中，最后獲得石墨烯的三維網絡結構。但該方法存在缺點:原料成本較高，存在殘留的小孔洞，反應時間較長，且有機溶劑對人體有一定的危害性。(二)溶液自組裝法
溶液自組裝法主要是通過化學修飾的石墨烯衍生物在溶液中進行自組裝的一種方法。石墨烯的衍生物由于具有豐富的官能團，其在水溶液中展現出各種各樣的組裝能力。該方法利用聚合物和石墨烯通過共價鍵進行交互連接，形成具有三維網絡結構的石墨烯復合水凝膠，其優點是所制備的三維網絡結構具有優良的機械強度。但是這種方法尚不成熟，還未找到高度有序的自組裝體系。(三)流延成型法
這是一種用于傳統陶瓷的制備工藝，目前也被用于制備具有三維網絡結構的石墨烯帶。這種方法是先將化學修飾的石墨烯與表面活性劑放入溶液中進行超聲振動混合，然后以聚合物作為粘結劑加入到混合物當中，形成懸浮物；進一步將其涂覆在玻璃基體上，用刮刀控制懸浮物的厚度；蒸發溶液，粘結劑在化學修飾的石墨烯間就形成了三維網絡結構；最后剝離復合物形成復合物帶，熱解復合物帶，即得到具有三維網絡結構的石墨烯帶。該方法的優點是:制備的石墨烯三維網絡結構具有高比表面積、低密度、高導電率和高拉伸強度等優異性能；并且價格低廉，無毒。存在的缺點是:蒸發速度低，所需粘結劑濃度高，懸浮物對參數變化敏感等。(四)溶劑熱反應法
該方法是利用氧化石墨烯與酸或金屬化合物在有機溶劑中進行溶劑熱反應，制備出以芳香酯或金屬化合物為支撐物、氧化石墨烯為結構單元的三維網絡結構。該方法制備出來的氧化石墨烯三維網絡結構形狀可依據支撐物的大小和反應溫度可調。該方法的優點是:制備成本低廉和環境友好。存在的缺點是:產率較低，產品純度不夠，并且在產品尺寸和形貌的均一程度上不盡如人意。
發明內容
本發明的目的是提供一種新型的三維網絡結構復合材料，以擴大三維網絡結構材料的應用領域。本發明的另一目 的是提供上述三維網絡結構復合材料的制備方法。本發明的再一目的是提供上述三維網絡結構復合材料的應用。為達到上述目的，本發明采用如下的技術方案:
(一)三維網絡結構復合材料，由石墨烯、導電聚合物和無機半導體納米材料組成。為了獲得具有良好力學性能和導電性能的三維網絡結構復合材料，上述石墨烯、導電聚合物和無機半導體納米材料的質量比必須為(I 50):(40 2000):(10 2000)。上述導電聚合物為聚吡咯、聚噻吩、聚對苯撐乙烯、聚偏氟乙烯和聚對苯中的一種或多種的組合。上述無機半導體納米材料為硫化鎘(CdS)、二氧化鈦(TiO2)和氧化亞銅(Cu2O)中的一種或多種的組合。上述石墨烯可采用微機械剝離法、化學氣相沉積法、外延生長法、電弧放電法、氧化還原法、電化學還原法或溶劑熱法制備。為了保證三維網絡結構復合材料的優良導電性能，所述的石墨烯的電子遷移率必須大于100 Cm2V4S'(二)上述三維網絡結構復合材料的制備方法，采用模板法，具體為:將石墨烯、導電聚合物和無機半導體納米材料的混合物附著在模板上，腐蝕模板，即得到三維結構復合材料。上述模板優選為泡沫鎳。腐蝕泡沫鎳模板的溶液為FeCl3溶液和鹽酸的混合溶液，腐蝕時間為2Γ72小時。所述的FeCl3溶液和鹽酸的混合溶液由摩爾濃度為0.l-2mol/L的FeCl3溶液和質量百分比濃度為36 38%的鹽酸按100:(Γ Ο)的體積比混合而成。
上述石墨烯、導電聚合物和無機半導體納米材料的混合物采用如下方法獲得:
將石墨烯、導電聚合物和無機半導體納米材料溶于有機溶劑，并攪拌12 72小時。所述的有機溶劑為二硫化碳、乙酸丁酯、四氫呋喃、丙酮和氮氮二甲基甲酰胺中的一種或多種的組合。(三)上述三維網絡結構復合材料具有較高的光催化效率，因此，可用作光電催化劑。本發明采用模板法制備一種三維網絡結構復合材料，該方法有效利用了石墨烯的二維網絡結構。和其他三維網絡結構材料相比，所得三維網絡結構復合材料具有更大的比表面積，因此具有明顯更優的力學、電學和熱學特性。另外，本發明方法簡便易行，成本低廉
MTv ο本發明將導電聚合物、石墨烯和無機半導體材料三種材料進行復合得到的新型三維網絡結構復合材料，導電聚合物能增加石墨烯的導電性能和力學性能，大大提高了三維網絡結構復合材料的導電性和柔韌性；無機半導體納米材料能激發石墨烯的光電活性，大幅度提聞了石墨稀的電子遷移率。
圖1為實施例3制備的導三維網絡結構復合材料的掃描電子顯微鏡(SEM)形貌 圖2為實施例4制備的三維網絡結構復合材料的紅外光譜(FTIR) 圖3為實施例5制備的三維網絡結構復合材料的拉曼光譜(Raman) 圖4為實施例4制備的三維網絡結構復合材料的亞甲基藍降解實驗結果。
具體實施例方式本發明的三維網絡結構復合材料的一種具體制備方法，包括步驟:
(I)取l-50mg的石墨烯、0.04-2.0g的導電聚合物和0.01-2.0g的無機半導體納米材料溶于5-50mL有機溶劑中，攪拌12-72小時。(2)剪裁長1cm、寬Icm的泡沫鎳,浸入步驟(I)所得溶液中。(3)待浸置12-72小時后取出泡沫鎳，放入烘箱中烘干，烘干溫度為60_120°C。(4)把烘干后的泡沫鎳放入FeCl3溶液和鹽酸的混合溶液中24 72小時以腐蝕泡沫鎳；所述的FeCl3溶液和鹽酸的混合溶液由摩爾濃度為0.l-2mol/L的FeCl3溶液和質量百分比濃度為36 38%的鹽酸按100:(1 10)的體積比混合而成。(5)待金屬鎳完全溶解，取出樣品，放入烘箱中烘干，烘箱溫度為80-120°C，即得到三維網絡結構復合材料。下面結合附圖和實施例對本發明進一步闡述，但并不因此將本發明限制在所述的實施例范圍之內。下述實施例中采用的二氧化鈦的平均粒徑為21nm，采用的氧化亞銅的平均粒徑為35nm，采用的硫化鎘的平均粒徑為75nm。實施例1
取Img由機械剝離法制備的石墨烯、40mg的聚卩比咯和IOmg的硫化鎘(CdS)溶于5mL的二硫化碳中，攪拌12個小時。剪裁長lcm、寬Icm的泡沫鎳,浸入上述溶液中。待浸置12小時后取出泡沫鎳，放入烘箱中60°C烘干。然后，將泡沫鎳放入FeCl3溶液和鹽酸的混合溶液中2Γ72小時，待金屬鎳完全溶解，放入烘箱中80°C烘干。本實施例中用來腐蝕泡沫鎳的混合溶液，采用如下方法配制:
將0.0lmol的FeCl3加入IOOmL水溶液中，并加入ImL質量百分比濃度為36 38%的鹽
酸
實施例2
取5mg由化學氣相沉積法制備的石墨烯、200mg的聚噻吩和IOOmg的二氧化鈦(TiO2)溶于IOmL的乙酸丁酯中，攪拌24小時。剪裁長lcm、寬Icm的泡沫鎳，浸入上述溶液中。待浸置24小時后取出，放入烘箱中60°C烘干。然后，把泡沫鎳放入FeCl3溶液和鹽酸的混合溶液中，待金屬鎳完全溶解，放入烘箱中90°C烘干。本實施例中用來腐蝕泡沫鎳的混合溶液，采用如下方法配制:
將0.05mol的FeCl3加入IOOml水溶液中，并加入5mL質量百分比濃度為36 38%的鹽酸。實施例3
取IOmg由外延生長法制備的石墨烯、200mg的聚對苯撐乙烯和200mg的氧化亞銅(Cu2O)溶于IOmL的四氫呋喃中，攪拌24小時。剪裁長Icm寬Icm的泡沫鎳，浸入上述溶液當中。待浸潰24小時后取出 ，放入烘箱中60°C烘干。然后把泡沫鎳放入FeCl3溶液和鹽酸的混合溶液中，待金屬鎳完全溶解，放入烘箱中100°C烘干。本實施例中用來腐蝕泡沫鎳的混合溶液，采用如下方法配制:
將0.1mol的FeCl3加入IOOml水溶液中，并加入5mL質量百分比濃度為36 38%的鹽酸。實施例4
取20mg由電弧放電法制備的石墨烯、Ig的聚偏氟乙烯和500mg的二氧化鈦(TiO2)溶于20mL的丙酮中，攪拌48小時。剪裁長lcm、寬Icm的泡沫鎳，浸入上述溶液當中。待浸置48小時后取出，放入烘箱中120°C烘干。然后，把泡沫鎳放入FeCl3溶液和鹽酸的混合溶液中，待金屬鎳完全溶解，放入烘箱中110°C烘干。取出樣品得到三維網絡結構。本實施例中用來腐蝕泡沫鎳的混合溶液，采用如下方法配制:
將0.15mol的FeCl3加入IOOml水溶液中，并加入IOmL質量百分比濃度為36 38%的鹽酸。實施例5
取50mg的氧化還原法制備的石墨烯、2g的聚對苯和2g的氧化亞銅(Cu2O)溶于50mL的氮氮二甲基甲酰胺中，攪拌72小時。剪裁長Icm寬Icm的泡沫鎳，進入上述溶液當中。待浸置72小時后取出，放入烘箱中120°C烘干。然后把泡沫鎳放入FeCl3溶液和鹽酸的混合溶液中。待金屬鎳完全溶解，放入烘箱中120°C烘干。取出樣品得到三維網絡結構。本實施例中用來腐蝕泡沫鎳的混合溶液，采用如下方法配制:
將0.2mol的FeCl3加入IOOml水溶液中，并加入IOmL質量百分比濃度為36 38%的鹽酸。
測試普通石墨烯和實施例1飛所制備產物的楊氏模量、拉伸強度和彎曲強度，測試結果為:石墨烯的楊氏模量約1.0OTpa，拉伸強度為13(Tl80GPa，彎曲強度為20.74MPa。本發明三維網絡結構復合材料的楊氏模量約1.5TPa左右，和石墨烯相比，增加了 50% ;拉伸強度為195 279GPa，和石墨烯相比，增加了 50% ;彎曲強度約24.58MPa，和石墨烯相比，增加了20%。測試結果表明，本發明三維網絡結構復合材料具有優異的柔韌性。測試普通石墨烯和實施例1飛所制備產物的導電性，測試結果為:石墨烯電阻率約10_6 Ω.Cm，本發明三維網絡結構復合材料的電阻率為10_7Ω.αιι。測試結果表明，本發明三維網絡結構復合材料具有優異的導電性。本發明的導電聚合物一石墨烯一無機半導體納米材料三維網絡結構復合材料可用于光催化領域。利用在可見光下亞甲基藍降解實驗檢測實施例4所制備的聚偏氟乙烯一石墨烯一二氧化鈦三維網絡結構復合材料和未摻雜的二氧化鈦粉末的光催化性能。實驗反應條件是采用11 ff(k=254 nm)的殺菌燈進行紫外降解，將IOmg光催化劑粉末投入到IOOmlMB (C0=KT5 mo I / L)溶液中，紫外燈和MB溶液液面之間的距離是10cm，紫外光平均光強為55 mff / cm2，每隔固定時間間隔取一次溶液，離心分離出粉末后，用Hitachi U.3010紫外.可見分光光度計測定溶液的吸光度。實驗檢測結果見圖4。由圖可見，和未摻雜的二氧化鈦粉末相比，本發明三維網絡結構復合材料具有更高的光催化效率。這是因為，石墨烯的高電子遷移率提高了二氧化鈦的光催化效率。因此，本發明的三維網絡結構復合材料可用作光催化劑。
權利要求
1.三維結構復合材料，其特征在于: 由石墨烯、導電聚合物和無機半導體納米材料組成。
2.如權利要求1所述的三維結構復合材料，其特征在于: 所述的石墨烯、導電聚合物和無機半導體納米材料的質量比為(1飛0):(4(Γ2000):(10 2000)。
3.如權利要求1所述的三維結構復合材料，其特征在于: 所述的導電聚合物為聚吡咯、聚噻吩、聚對苯撐乙烯、聚偏氟乙烯和聚對苯中的一種或多種的組合。
4.如權利要求1所述的三維結構復合材料，其特征在于: 所述的無機半導體納米材料為硫化鎘、二氧化鈦和氧化亞銅中的一種或多種的組合。
5.如權利要求1所述的三維結構復合材料，其特征在于: 所述的石墨烯的電子遷移率大于100 Cm2W1S'
6.如權利要求廣5中任一項所述的三維結構復合材料的制備方法，其特征在于: 所述的三維結構復合材料采用模板法制備，具體為:將石墨烯、導電聚合物和無機半導體納米材料的混合物附著在模板上，腐蝕模板，即得到三維結構復合材料。
7.如權利要求6所述的 三維結構復合材料的制備方法，其特征在于: 所述的模板為泡沫鎳。
8.如權利要求6所述的三維結構復合材料的制備方法，其特征在于: 所述的石墨烯、導電聚合物和無機半導體納米材料的混合物采用如下方法獲得: 將石墨烯、導電聚合物和無機半導體納米材料溶于有機溶劑，并攪拌12 72小時。
9.如權利要求8所述的三維結構復合材料的制備方法，其特征在于: 所述的有機溶劑為二硫化碳、乙酸丁酯、四氫呋喃、丙酮和氮氮二甲基甲酰胺中的一種或多種的組合。
10.如權利要求1飛中任一項所述的三維結構復合材料作為光催化劑的應用。
全文摘要
本發明公開了一種三維網絡結構復合材料、制備方法及應用，本發明利用導電聚合物的力學增強特性和無機半導體納米材料的電學特性，與同時具有力學、熱學、電學優良特性的石墨烯進行復合，獲得由石墨烯、導電聚合物和無機半導體納米材料組成的三維網絡結構復合材料。本發明三維結構復合材料可用作光催化劑。
文檔編號B01J31/26GK103203252SQ201310142488
公開日2013年7月17日 申請日期2013年4月23日 優先權日2013年4月23日
發明者潘春旭, 柏曉雪, 張豫鵬 申請人:武漢大學