專利名稱：一種水解催化劑及其制備方法和用于制備煙酰胺的方法
技術領域：
本發明屬于催化技術領域，涉及一種水解催化劑及制備水解催化劑的方法，由于本發明所述水解催化劑可以是用于3-氰基吡啶水解合成煙酰胺的催化劑，本發明還提供了一種煙酰胺的制備方法。
背景技術：
工業上通過催化水解3-氰基吡啶生產煙酰胺的方法，所選用的催化劑主要由酸、堿以及一些水不溶性催化劑，比如Ni0、Mg0、Mn02等，有專利資料顯示，利用KMnO4與MnSO4在氧化還原反應生產的MnO2為催化劑，催化3-氰基吡啶水解生產煙酰胺的產率達到約80%，可見二氧化錳具有良好的催化潛能。此外有研究顯示，以MnO2為催化劑的反應體系，普遍存在用量大，反應溫度偏高，催化效率低，循環使用穩定性差等問題。
發明內容
本發明所要解決的第一技術問題在于MnO2催化劑在參與水解反應時(例如由3-氰基吡啶轉化為煙酰胺的水解反應)普遍存在用量大，反應溫度偏高，催化效率低，循環使用穩定性差的問題，并提供一種水解催化劑。本發明所述一種水解催化劑，其特征在于所述催化劑由活性部分MnO2以及含有SiO2的TiO2-SiO2載體部分組成。本發明對現有MnO2催化劑的組成進行了重新設置，增加了 TiO2-SiO2載體部分，其中TiO2與MnO2具有強烈 的相互作用，優化了 MnO2的催化性能(增加MnO2對水解反應的選擇性)，并提高MnO2的循環使用穩定性，而SiO2能提供酸性位點，加入可進一步提高MnO2的催化活性，降低MnO2的催化溫度。在以上方案的基礎上，本發明從以下兩個方面進一步改進所述水解催化劑的催化性能。1.活性部分及載體部分的獲取。(I) MnO2 的獲取:
如背景技術部分所述，KMnO4與MnSO4的氧化還原反應生產的MnO2作為催化劑催化3-氰基吡啶水解生產煙酰胺的反應，最終反應產率可以達到約80%，另外，也可以使KMnO4與有機物反應制得MnO2, —些實驗結果表明，KMnO4與無機鹽發生氧化還原反應制得的MnO2催化活性較KMnO4與有機物發生氧化還原反應制得的MnO2略高，因此本領域技術人員可能更傾向于采用KMnO4與無機鹽的氧化還原反應制備MnO2,本發明所述活性部分MnO2先由有機物還原KMnO4得到MnO2,再對所得MnO2酸化還原，通氧焙燒而成，也即總體上采用先有機物參與的氧化還原反應而后再無機鹽參與的氧化還原反應，最后氧化焙燒的方式進行，經X-衍射及紅外光譜分析顯示，本發明所述活性部分MnO2具有與KMnO4與無機鹽發生氧化還原反應制得的MnO2 (例如KMnO4和氯化錳在中性環境中反應制得的MnO2)不同的晶體結構，并且至少在MnO2比表面積和比體積具有明顯的優勢，從而使MnO2催化活性有明顯的提升。
作為一個特例，本發明所述活性部分MnO2由以下步驟制成:
將來源于KMnO4與有機物反應所生成的MnO2酸化，然后調節pH值至6.0-6.5，形成錳中間化合物，所述有機物包括甲苯、鹵代甲苯、硝基甲苯以及C1-C3烷基吡啶；
向錳中間化合物加入碳酸氫銨，生成沉淀物，然后對沉淀物通氧、高溫焙燒。焙燒溫度通常設置在300-350°C，以確保得到活性部分Μη02。⑵TiO2的獲取:
自然界中存在TiO2的三種變體:金紅石相(四方晶體)、板鈦相(正交晶體)、銳鈦相(四方晶體)，其中銳鈦相TiO2具高的比表面積和較強的表面酸性，強酸中心存在于其表面導致與MnO2較強的相互作用，重要的是，本發明發現本發明所使用的MnO2的晶體結構與銳鈦礦TiO2較為接近并存在晶構配適，MnO2晶體非常容易從TiO2上取向外延生長，從而最大限度的暴露Mn4+ (Mn4+會吸引水分子中氧原子上的電子，從而容易失去一個質子，產生酸性的羥基基團)，有利于在MnO2表面聚集水解反應所需的酸性羥基基團，使MnO2具有更高的催化效率。一般的，銳鈦相TiO2可以采用工業上的硫酸鹽法制備，但該法制備的TiO2中硫酸鹽離子的質量百分比可以達到1.7%-1.9%，過多的硫酸鹽離子等雜質可能使TiO2-SiO2載體部分在制備過程中銳鈦相TiO2向金紅石相轉變，導致水解催化劑較低的催化效率。為此，本發明提供了解決方案:過多的硫直接焙燒或將TiO2先浸在堿溶液中然后焙燒除去。通過這種方案，TiO2-SiO2載體部分中硫的質量百分比少于0.5%。2.活性部分和載體部分的配比設置。通常，本發明所述載體部分中TiO2與SiO2的質量比為(85-87):(15_13)，而在此基礎上，將MnO2在水解催化劑中的質量百分比設置為15-20%，這一設置使水解催化劑對許多水解反應具備了極高的催化性能，例如將水解催化劑應用于3-氰基吡啶水解成煙酰胺的水解反應中，3-氰基吡啶的轉化率在99.8%以上，而煙酰胺的選擇性達到98.5%以上。本發明所要解決的第二個問題是提供一種水解催化劑的制備方法，該方法包括:
a.將TiOSO4與含有SiO2的硅溶膠共沉淀得到TiO2-SiO2載體部分；
b.將來源于KMnO4與有機物反應所生成的MnO2酸化，然后調節pH值至6.0-6.5，形成錳中間化合物，所述有機物包括甲苯、鹵代甲苯、硝基甲苯以及C1-C3烷基吡啶；
c.向錳中間化合物加入碳酸銨，生成的沉淀物沉積于TiO2-SiO2載體部分，形成中間固
體；
d.對中間固體通氧、高溫焙燒，冷卻后研磨成顆粒狀水解催化劑。盡管在a步驟選擇TiOSO4作為反應原料，存在向水解催化劑引入硫酸根離子的危險，但由于在d步驟高溫焙燒，可以使水解催化劑的TiO2-SiO2載體部分中硫的質量百分比少于0.5%。另外，所述水解催化劑的制備方法還試圖提高TiO2-SiO2載體部分的比表面積，將d步驟的高溫焙燒的溫度控制在合理的范圍，例如300-350°C，可以使TiO2-SiO2的平均比表面積達到195.05m2.g'本發明所要解決的第三個問題是提供一 種水解催化劑用于制備煙酰胺(i)的方法，該方法初始原料為3-氰基吡啶(ii )，包括:
權利要求
1.一種水解催化劑，其特征在于由活性部分MnO2以及含有SiO2的TiO2-SiO2載體部分組成。
2.根據權利要求I所述的一種水解催化劑，其特征在于所述活性部分MnO2先由有機物還原KMnO4得到MnO2,再對所得MnO2酸化還原，通氧焙燒而成；所述有機物包括甲苯、鹵代甲苯、硝基甲苯以及C1-C3烷基吡啶。
3.根據權利要求I所述的一種水解催化劑，其特征在于所述MnO2在水解催化劑中的質量百分比為15%-20%。
4.根據權利要求I所述的一種水解催化劑，其特征在于TiO2為銳鈦相Ti02。
5.根據權利要求I所述的一種水解催化劑，其特征在于所述載體部分中TiO2與SiO2的質量比為(85-87) : (13-15)。
6.一種權利要求I所述水解催化劑的制備方法，包括 a.將TiOSO4與含有SiO2的硅溶膠共沉淀得到TiO2-SiO2載體部分； b.將來源于KMnO4與有機物反應所生成的MnO2酸化，然后調節pH值至6.0-6. 5，形成錳中間化合物，所述有機物包括甲苯、鹵代甲苯、硝基甲苯以及C1-C3烷基吡啶； c.向錳中間化合物加入碳酸氫銨，生成的沉淀物沉積于TiO2-SiO2載體部分，形成中間固體； d.對中間固體通氧、高溫焙燒，冷卻后研磨成顆粒狀水解催化劑。
7.根據權利要求6所述水解催化劑的制備方法，其特征在于a步驟所述共沉淀包括對TiO2-SiO2載體部分的焙燒。
8.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于d步驟的通氧、焙燒溫度為300-350。。。
9.一種權利要求I所述水解催化劑用于制備煙酰胺(i)的方法，初始原料為3-氰基吡啶(ii)，包括
10.根據權利要求9所述的一種煙酰胺(i)的制備方法，其特征在于①步驟中，以水解催化劑中MnO2的摩爾數代表水解催化劑的摩爾數，水解催化劑與3-氰基吡啶(ii)的摩爾比為O. 029-0. 040 ;②步驟的反應時間為3-5h。
全文摘要
本發明屬于催化技術領域，涉及一種水解催化劑，所述催化劑由活性部分MnO2以及含有SiO2的TiO2-SiO2載體部分組成，解決了現有水解催化劑普遍存在用量大，反應溫度偏高，催化效率低，循環使用穩定性差的問題，本發明還進一步提出了制備該水解催化劑的方法以及該水解催化劑用于制備煙酰胺的方法。
文檔編號B01J23/34GK103252233SQ20131013549
公開日2013年8月21日 申請日期2013年4月18日 優先權日2013年4月18日
發明者周中平, 馬名章 申請人:兄弟科技股份有限公司