專利名稱：一種銠的氮雜環卡賓配合物及其制備方法
技術領域：
本發明屬于金屬有機化學技術領域，具體涉及雙核銀卡賓配合物與二環辛烯氯化銠二聚體([RhCl (COE) 2]2)反應形成的銠的卡賓螯合配合物的制備方法。
背景技術：
N-雜環卡賓作為一種引人矚目的新型配體，在金屬有機配位化學方面越來越引起廣泛關注。目前N-雜環卡賓金屬配合物已經被成功地應用在均相催化反應方面，尤其是被廣泛用于C-C/C-N耦合反應、硅氫化反應和烯烴復分解反應上，使其迅速成為生物、化學等科學領域的研究熱點。錯的N-雜環卡賓配合物作為過渡金屬卡賓配合物大家庭中的一員，主要用于催化硅氫化反應，硅氫化反應是有機化學中一類重要的反應，研究發現銠的卡賓配合物(NHC-Rh)對這類反應有很好的催化效果，反應條件溫和且可以達到較高的轉化率。Mata 等(Mata J A, Chianese A R, Miecznikowski J R.et al.Reactivitydifferences in the syntheses of chelating N—heterocyclic carbene complexesof rhodium are ascribed to ligand anisotropy.0rganometalIics, 2004, 23:1253-1263.)和 Leung 等(Leung C H, Incarvito C D,Crabtree R H.1nterplay ofLinker, N—substitutent, and counterion effects in the formation and geometricaldistortion of N-heterocyclic biscarbene complexes of rhodium(I).0rganometallics, 2006, 25:6099-6107.)用銀卡賓金屬轉移法合成了 Rh(I)的N-雜環卡賓非螯合配合物和螯合配合物。上述研究是利用烷基橋聯的雙咪唑鹽與氧化銀反應后再與環辛二烯氯化銠二聚體([RhCl (COD) ]2)反應形成銠的卡賓配合物，每一個配合物分子中只含一個雙齒卡賓配體。陳萬芝，劉波(一種合成氮雜環卡賓配合物的方法，CN102351907A，2012，02，15.)利用鎳氮雜環卡賓配合物作為卡賓轉移試劑制備了單核的銠的卡賓配合物。從結構上分析以上物質催化活性點較少，催化活性存在不足。本發明所制備的雙核銠卡賓配合物，與專利CN102351907A所發明的單核銠卡賓配合物結構不同。為了制備結構新穎的銠的卡賓配合物從而提高其在硅氫化反應中的催化性能，本發明將二環辛烯氯化銠二聚體([RhCl (COE)2]2)代替環辛二烯氯化銠二聚體([RhCl (C0D)]2)，并將中間產物雙核銀卡賓配合物分離出來，分二步法制備了結構新穎的雙核的銠卡賓配合物，每一個配合物分子中含兩個雙齒卡賓配體，增加了配合物的催化活性點。技術內容本發明與背景技術相比的優點是提供了一種結構新穎的銠的卡賓配合物的制備方法，每一個配合物分子中含有雙核且同時含有兩個雙齒卡賓配體，使其催化化學反應的活性點增加。本發明的技術方案為: 一種銠的氮雜環卡賓配合物，其化學式如下:
權利要求
1.一種銠的氮雜環卡賓配合物，其特征為該物質的化學式如下:
2.如權利要求1所述的銠的氮雜環卡賓配合物的制備方法，其特征為包括以下步驟: 1).雙齒N-雜環二氫咪唑氯化物的合成:以THF為溶劑，向密封管中加入1-甲基咪唑和二氯代烷，密封下升溫至170 190°C，反應36 48小時后，過濾并用THF洗，干燥得雙齒N-雜環二氫咪唑氯化物。每毫摩爾1-甲基咪唑需加溶劑0.5ml，物料配比為摩爾比1-甲基咪唑:二氯代烷=1:0.5 I ; 2).雙核銀卡賓配合物的合成:無水無氧及氮氣保護下，以甲醇與二氯甲烷體積比為.1:0.5 I的混合溶液為溶劑，向schlenk反應瓶中加入上步得到的雙齒N-雜環二氫咪唑氯化物和氧化銀，室溫攪拌反應10 12小時后、過濾、抽干溶劑、正己烷洗滌、干燥得雙核銀卡賓配合物。每毫摩爾雙齒N-雜環二氫咪唑氯化物需加混合溶劑10ml，物料配比為摩爾比雙齒N-雜環二氫咪唑氯化物:氧化銀=1:2 3 ; 3).銠的反應前體的合成:將蒸餾水與異丙醇以體積比為1:3 4的混合溶液加入至反應瓶中，再向反應瓶中加入三水三氯化銠和環辛烯，室溫下氮氣保護0.5 I小時后密封，攪拌反應96 120小時、過濾并用乙醇洗、干燥得銠的反應前體。每毫摩爾三水三氯化銠需加混合溶液5 7ml，物料配比為摩爾比三水三氯化銠:環辛烯=1:3 6 ; 4).銠的卡賓配合物的合成:無水無氧及氮氣保護下，以甲醇為溶劑，向schlenk反應瓶中加入銠的反應前體和雙核銀卡賓配合物，室溫攪拌8 12小時后、過濾、抽干溶劑、正己烷洗滌、干燥得銠的卡賓配合物；每毫摩爾雙核銀卡賓配合物需加溶劑100 125ml甲醇，物料配比為摩爾比銠的反應前體:雙核銀卡賓配合物=1:1 2。
3.如權利要求2所述的銠的氮雜環卡賓配合物的制備方法，其特征為所述的二氯代烷為1，3- 二氯丙烷或1，4- 二氯丁烷。
4.如權利要求2所述的銠的氮雜環卡賓配合物的制備方法，其特征為所述的雙齒N-雜環二氫咪唑氯化物為1，Γ - 二甲基-3，3'-亞丙基-二(二氫咪唑)-二氯化物或.1,1' - 二甲基_3，3'-亞丁基-二 (二氫咪唑)-二氯化物。
全文摘要
本發明為一種銠的氮雜環卡賓配合物，其化學式如下其中，n＝3或4。本發明擴展了銠的配合物的結構多樣性，為銠的配合物家族增添了結構新穎的成員。這種配合物是一種良好的催化劑，對環境友好，在化學工業中具有廣泛的應用前景。本方法反應條件溫和，后處理簡單，產率較高(最佳可達75%)，為低成本合成含雙齒卡賓配體的雙核銠的配合物提供了簡單易行的途徑。
文檔編號B01J31/22GK103159799SQ20131010929
公開日2013年6月19日 申請日期2013年4月1日 優先權日2013年4月1日
發明者于曉燕, 彭學剛, 牛淳良, 張慶新 申請人:河北工業大學