專利名稱：在酸性條件下制備對染料具有高吸附性能的磁性介孔碳納米微球的方法
技術領域：
本發明涉及核殼結構磁性介孔碳材料的制備方法。
背景技術：
核殼結構磁性介孔碳是一種以磁性Fe3O4為內核,具有高比表面積、大的孔容、較大的介孔孔徑的碳層為外殼的納米材料，在電化學、催化、污水處理、生物醫藥等領域有著廣泛的應用。其核心Fe3O4具有超順磁性，使其能夠在外加磁場作用下快速、定向分離；外殼層介孔碳層對水體中的污染物具有快速、高效分離的作用。將磁性核心與介孔碳層相結合制備的磁性介孔碳材料可用于廢水處理、生物醫藥、電化學、催化等領域。目前核殼結構磁性介孔材料的合成一般都采用堿性條件先制備MCM-41型介孔硅層，在此基礎上以其為硬模板，進一步填充碳源得到介孔碳材料。由于充當硬模板的介孔硅層孔徑較小、表面積低導致合成的介孔碳材料的介孔尺寸也較小、表面積較低，因而限制了其在大分子污染物和生物大分子吸附等領域的廣泛應用。
發明內容
本發明的目的是為了解決現有堿性條件路徑方法制備核殼結構磁性介孔碳孔徑小及比表面積低的問題，而提供在酸性條件下制備對染料具有高吸附性能的磁性介孔碳納米微球的方法。本發明的在酸性條件下制備對染料具有高吸附性能的磁性介孔碳納米微球的方法是按照以下步驟進行的:A、磁性Fe3O4納米粒子的制備:一、按重量份數稱取I 2份鐵源，在磁力攪拌的條件下加入到40 60重量份還原劑中攪拌混合均勻，得混合溶液；二、將2 3重量份的沉淀劑和0.8 1.0重量份聚乙二醇在攪拌條件下加入到步驟一得到的混合溶液中，混合均勻后，得混液；三、將步驟二混液轉移至反應釜中，加熱至200°C晶化8h后，冷卻至室溫，依次用蒸餾水和無水乙醇各清洗6次，在溫度為60°C的烘箱中干燥12h，即得Fe3O4納米粒子;B、Fe3O4OnSiO2的制備:四、取步驟A制得的0.1重量份的Fe3O4納米粒子，分散于混合液中，超聲處理15min ;五、將步驟四超聲處理后的Fe3O4納米粒子在外磁場作用下分離，收集固相物，依次用蒸餾水和無水乙醇各洗3次，然后加入80 100重量份無水乙醇、20重量份蒸餾水及I重量份濃氨水，室溫下攪拌60min，得均勻混合液；六、向步驟五得到的均勻混合液中，以0.1滴/秒的速度滴加0.6重量份硅源，然后在轉速為800 IOOOrpm的條件下，機械攪拌12h ;在外磁場作用下分離，收集固相物，依次用蒸餾水和無水乙醇各清洗6次，在溫度為60°C烘箱中干燥12h后，得Fe3O4OnSiO2 ;其中，步驟四所述的混合液由30 40重量份無水乙醇與5 8重量份的濃度為0.2M鹽酸溶液制得；C、Fe3O4OnSiO2OmSiO2的制備:七、將步驟B所得Fe3O4OnSiO2分散于混合液中，超聲處理15min ;八、對步驟七超聲處理后的溶液攪拌混勻，加入0.02重量份聚乙烯吡咯烷酮后，攪拌2h，得混合液；九、將I重量份的表面活性劑溶于10 15重量份的無水乙醇攪拌至澄清后加入步驟八的混合液中，室溫下攪拌2h，得溶液；十、在步驟九的溶液中加入0.8重量份硅源，室溫下攪拌2d后，烘干；十一、將步驟十烘干產物研碎轉入反應釜中，加入15 20重量份的蒸餾水，置于100°C烘箱中晶化24h，磁性分離出固相物后，在溫度為60°C烘箱中干燥12h;十二、將步驟十一所得干燥物轉入管式爐中，在N2氣氛下，溫度為550°C條件下煅燒5 6h，然后冷卻至室溫研碎后，即得Fe3O4OnSiO2IgmSiO2 ;其中，步驟七中所述的混合液是由20 30重量份的無水乙醇與5重量份濃度為0.2M的鹽酸溶液制成的；D、磁性介孔碳Fe3O4OmC的制備:十三、將步驟十二所得Fe3O4OnSiO2OmSiO2加入混液中，攪拌均勻后，置于80°C烘箱中烘干4h后，升溫至160°C，放置12h，得固體；十四、將步驟十三的固體研碎，再加入混合液中，重復步驟十三操作I次，得固狀物；十五、將步驟十四所得固狀物放入管式爐中，在N2氣氛下，900°C條件下碳化5 6h ;十六、取步驟十五0.4 0.5重量份的碳化后的產 物研碎后置于50 60重量份的質量百分含量為20%的NaOH溶液中，機械攪拌8h，得固相物；然后用蒸餾水洗固相物至中性，再在外磁場作用下分離，收集固相物，置于60°C烘箱干燥，干燥產物即為磁性介孔碳Fe3O4OmC ;其中，步驟十三所述的混液是由5重量份的蒸餾水，0.025 0.030重量份濃硫酸和0.75 1.00重量份碳源制得；步驟十四中所述的混合液是由3重量份蒸餾水，0.01 0.02重量份濃硫酸和0.4重量份碳源制得。本發明包含以下有益效果:本發明采用酸性條件，溶劑揮發自組裝方法合成磁性Fe3O4為內核，致密SiO2層為中間層，介孔SiO2層為外層的核殼結構磁性介孔二氧化娃材料，標記為Fe3O4OnSiO2OmSiO2。而后以Fe3O4OnSiO2IgmSiO2為硬模板，將蔗糖等碳源填入其介孔孔道中，碳化后除去SiO2層，得到核殼結構的磁性介孔碳材料。本發明采用酸性條件，溶劑揮發自組裝方法合成核殼結構磁性介孔碳材料。所得材料較堿性路徑合成的材料具有較大的孔徑(3.4nm、ll.lnm)，高的比表面積(971.3m2/g)和大的孔容(1.42cm3/g)，磁飽和度為1.73emu/g。該碳球對陽離子染料羅丹明B和陰離子染料甲基橙MO具有快速和高吸附容量，且吸附染料后的材料在外界磁場作用下能夠快速地分離，經乙醇洗滌后，染料溶解于乙醇中，吸附劑經磁性分離、干燥后能夠重新吸附染料而重復使用數次后吸附量變化很小。其中，溶劑揮發自組裝:是通過溶劑揮發誘導表面活性的嵌段高分子在溶液中自組裝的方法。
圖1為試驗I對染料具有高吸附性能的核殼結構磁性介孔碳的合成路線圖；圖2為試驗I核殼結構磁性介孔碳材料Fe3O4OmC的小角XRD衍射圖；圖3為試驗I核殼結構磁性介孔碳材料Fe3O4OmC的廣角XRD衍射圖；圖4為試驗I核殼結構磁性介孔碳材料Fe3O4OmC的N2吸附-脫附等溫線圖其中， 表示脫附曲線，■表示吸附曲線；圖5為試驗I核殼結構磁性介孔碳材料Fe3O4OmC的孔徑分布圖；圖6為試驗I核殼結構磁性介孔碳材料Fe3O4OmC的IR圖1為試驗I核殼結構磁性介孔碳材料Fe3O4OmC的M-H曲線；圖8為試驗I核殼結構磁性介孔碳材料Fe3O4OmC吸附羅丹明B的紫外吸收圖譜；其中，a為O分鐘紫外吸收曲線，b為5分鐘紫外吸收曲線，c為10分鐘紫外吸收曲線，d為20分鐘紫外吸收曲線，e為30分鐘紫外吸收曲線；圖9為試驗I核殼結構磁性介孔碳材料Fe3O4OmC吸附-脫附染料及吸附劑分離過程不意圖；圖10為試驗I核殼結構磁性介孔碳材料Fe3O4OmC對羅丹明B吸附性能循環測試圖；圖11為試驗I核殼結構磁性介孔碳材料Fe3O4OmC吸附甲基橙的紫外吸收圖譜；其中，a為O分鐘紫外吸收曲線，b為5分鐘紫外吸收曲線，c為10分鐘紫外吸收曲線，d為20分鐘紫外吸收曲線，e為30分鐘紫外吸收曲線，f為40分鐘紫外吸收曲線，g為50分鐘紫外吸收曲線，h為60分鐘紫外吸收曲線，i為120分鐘紫外吸收曲線。
具體實施例方式本發明技術方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的任意組合。
具體實施方式
一:本實施方式的一種酸性條件下合成核殼結構磁性介孔碳材料的制備方法是按照以下步驟進行的:A、磁性Fe3O4納米粒子的制備:一、按重量份數稱取I 2份鐵源，在磁力攪拌的條件下加入到40 60重量份還原劑中攪拌混合均勻，得混合溶液；二、將2 3重量份的沉淀劑和0.8 1.0重量份聚乙二醇在攪拌條件下加入到步驟一得到的混合溶液中，混合均勻后，得混液；三、將步驟二混液轉移至反應釜中，加熱至200°C晶化8h后，冷卻至室溫，依次用蒸餾水和無水乙醇各清洗6次，在溫度為60°C的烘箱中干燥12h，即得Fe3O4納米粒子;B、Fe3O4OnSiO2的制備:四、取步驟A制得的0.1重量份的Fe3O4納米粒子，分散于混合液中，超聲處理15min ;五、將步驟四超聲處理后的Fe3O4納米粒子在外磁場作用下分離，收集固相物，依次用蒸餾水和無水乙醇各洗3次，然后加入80 100重量份無水乙醇、20重量份蒸餾水及I重量份濃氨水，室溫下攪拌60min，得均勻混合液；六、向步驟五得到的均勻混合液中，以0.1滴/秒的速度滴加0.6重量份硅源，然后在轉速為800 IOOOrpm的條件下，機械攪拌12h ;在外磁場作用下分離，收集固相物，依次用蒸餾水和無水乙醇各清洗6次，在溫度為60°C烘箱中干燥12h后，得Fe3O4OnSiO2 ;其中，步驟四所述的混合液由30 40重量份無水乙醇與5 8重量份的濃度為0.2M鹽酸溶液制得；C、Fe3O4OnSiO2OmSiO2的制備:七、將步驟B所得Fe3O4OnSiO2分散于混合液中，超聲處理15min ;八、對步驟七超聲處理后的溶液攪拌混勻，加入0.02重量份聚乙烯吡咯烷酮后，攪拌2h，得混合液；九、將I重量份的表面活性劑溶于10 15重量份的無水乙醇攪拌至澄清后加入步驟八的混合液中，室溫下攪拌2h，得溶液；十、在步驟九的溶液中加入0.8重量份硅源，室溫下攪拌2d后，烘干；十一、將步驟十烘干產物研碎轉入反應釜中，加入15 20重量份的蒸餾水，置于100°C烘箱中晶化24h，磁性分離出固相物后，在溫度為60°C烘箱中干燥12h;十二、將步驟十一所得干燥物轉入管式爐中，在N2氣氛下，溫度為550°C條件下煅燒5 6h，然后冷卻至室溫研碎后，即得Fe3O4OnSiO2IgmSiO2 ;其中，步驟七中所述的混合液是由20 30重量份的無水乙醇與5重量份濃度為0.2M的鹽酸溶液制成的；D、磁性介孔碳Fe3O4OmC的制備:十三、將步驟十二所得Fe3O4OnSiO2OmSiO2加入混液中，攪拌均勻后，置于80°C烘箱中烘干4h后，升溫至160°C，放置12h，得固體；十四、將步驟十三的固體研碎，再加入混合液中，重復步驟十三操作I次，得固狀物；十五、將步驟十四所得固狀物放入管式爐中，在N2氣氛下，900°C條件下碳化5 6h ;十六、取步驟十五0.4 0.5重量份的碳化后的產物研碎后置于50 60重量份的質量百分含量為20%的NaOH溶液中，機械攪拌8h，得固相物；然后用蒸餾水洗固相物至中性，再在外磁場作用下分離，收集固相物，置于60°C烘箱干燥，干燥產物即為磁性介孔碳Fe3O4OmC ;其中，步驟十三所述的混液是由5重量份的蒸餾水，0.025 0.030重量份濃硫酸和0.75 1.00重量份碳源制得；步驟十四中所述的混合液是由3重量份蒸餾水，0.01 0.02重量份濃硫酸和0.4重量份碳源制得。本實施方式的有益效果為:本實施方式采用在酸性條件下溶劑揮發自組裝方法合成磁性Fe3O4為內核，致密SiO2層為中間層，介孔SiO2層為外層的核殼結構磁性介孔娃材料,標記為Fe3O4OnSiO2OmSi02。而后以Fe3O4OnSiO2IgmSiO2S硬模板，將蔗糖填入其介孔孔道中，碳化后除去SiO2層，得到核殼結構的磁性介孔碳材料。本實施方式采用酸性條件，溶劑揮發自組裝方法合成核殼結構磁性介孔碳材料。所得材料較堿性路徑合成的碳材料具有較大的孔徑:3.4nm和11.1nm,高的比表面積:971.3m2/g和大的孔容:1.42cm3/g,磁飽和度為1.73emu/g。該方法制備的碳球對陽離子染料羅丹明B和陰離子染料甲基橙MO具有快速和高吸附容量，且吸附染料后的材料在外界磁場作用下能夠快速地分離，經乙醇洗滌后，吸附劑經磁性分離、干燥后能夠重新吸附染料數次后而吸附量變化很小。
具體實施方式
二:本實施方式與具體實施方式
一不同的是:步驟A中所述的鐵源為FeCl3.6H20或Fe (NO3) 3.9H20。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三:本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是:步驟A中所述的還原劑為乙二醇或氨水。其它與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四:本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同的是:步驟A中所述的沉淀劑為醋酸鈉或氫氧化鈉。其它與具體實施方式
一至三之一相同。
具體實施方式
五:本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是:步驟B和步驟C中所述的硅源為正硅酸四乙酯。其它與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
六:本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是:步驟C中所述的表面活性劑為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物P123 (分子式為E020P070E020)或F127 (分子式為E0106P070E0106)。其它與具體實施方式
一至五之一相同。
具體實施方式
七:本實施方式與具體實施方式
一至六之一不同的是:步驟D中所述的碳源為蔗糖或酚醛樹脂。其它與具體實施方式
一至六之一相同。通過以下試驗驗證本發明的有益效果:本試驗中的對染料具有高吸附性能的核殼結構磁性介孔碳材料的制備方法是按照以下步驟進行的:(I)磁性Fe3O4納米粒子的制備一、將1.08g的FeCl3 6H20在磁力攪拌的條件下溶于40mL的乙二醇中，然后加入2.88g的醋酸鈉及0.8g聚乙二醇，在室溫下攪拌混合4h，轉入反應釜中，加熱到200°C晶化8h ;二、在步驟一晶化結束后，冷卻至室溫，得黑色顆粒，依次用蒸餾水及無水乙醇清洗6次，在溫度為60°C烘箱中干燥12h，即得磁性Fe3O4納米粒子；(2) Fe3O4OnSiO2 的制備三、取步驟二所制得的0.1g的磁性Fe3O4納米粒子，分散于混合液中，在超聲頻率為40KHz的條件下，超聲分散15min ;四、將步驟三超聲分散后的產物，采用永磁體在外磁場作用分離后，依次用蒸餾水和無水乙醇各洗3次,轉入250mL三頸圓底燒瓶,然后加入80mL無水乙醇，20mL蒸餾水及ImL濃氨水，室溫下攪拌60min，得均勻混合液；五、以0.1滴/秒的速度向步驟四中得到的均勻混合液中滴加0.6mL正硅酸四乙酯(TE0S)，然后以IOOOrpm的速度，機械攪拌12h，外磁場作用下分離，所得黑色產物，依次用蒸餾水和無水乙醇清洗6次，在溫度為60°C烘箱中干燥12h，得Fe3O4OnSiO2 ;其中，步驟三所述的混合液是由20mL的無水乙醇與5mL的濃度為0.2M鹽酸溶液制得的；(3) Fe3O4OnSiO2OmSiO2 的制備六、將所得Fe3O4OnSiO2分散于混合液中，超聲分`散15min后，機械攪拌使分散均勻；加入0.0lg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)后繼續攪拌2h，得混合液；七、將Ig的P123溶于IOmL無水乙醇，攪拌至澄清后加入到步驟六得到的混合液中，在室溫下攪拌2h后，以0.1滴/秒的速度滴加0.SmL的TE0S，滴加完畢后在室溫下攪拌揮發溶劑，攪拌2d后，得黏糊狀固相物；八、將步驟七得到的黏糊狀固相物，在溫度為60°C的烘箱中烘干12h后，研磨后轉入30mL反應釜中，加入15mL蒸餾水，置于100°C烘箱中晶化24h ;九、將步驟八晶化后的產物，采用磁性分離后，在溫度為60°C烘箱中干燥12h ;將得到灰色產物轉入管式爐中，在N2氣氛下、溫度為550°C條件下煅燒6h除去模板劑，冷至室溫研碎后即得Fe3O4OnSiO2IgmSiO2 ;其中，步驟六所述的混合液是由20mL無水乙醇與5mL濃度0.2M鹽酸溶液制得的；(4)磁性介孔碳Fe3O4OmC的制備十、將步驟九所得Fe3O4OnSiO2OmSiO2加入含5mL蒸餾水，0.025mL濃硫酸和0.75g蔗糖的混合液中，攪拌均勻后，將懸濁液置于80°C烘箱中蒸發溶劑，4h后升溫至160°C，放置12h，得固體^一、將步驟十固體研碎，再次加入含有3mL蒸餾水，0.0lmL濃硫酸和0.4g蔗糖的混合液中，攪拌均勻后，將懸濁液置于80°C烘箱中蒸發溶劑4h后升溫至160°C，放置12h，得黑色物質；十二、將步驟十一所得黑色物質放入管式爐中，在N2氣氛下，900°C條件下碳化6h ;十三、將步驟十二碳化后的黑色物質0.4g研碎后置于質量百分含量為20%Na0H溶液50mL中，機械攪拌8h，得固相物；采用蒸餾水洗固相物數次至中性，再外磁場作用下分離，收集產物，置于60°C烘箱干燥，所得黑色干燥產物即為磁性介孔碳Fe304@mC。對本試驗制得的核殼結構磁性介孔碳材料進行以下檢測:1、XRD小角和廣角檢測對本試驗得到的核殼結構磁性介孔碳材料進行XRD衍射檢測，結果如圖2和圖3所示。從圖2可知，核殼結構磁性介孔碳材料的殼層具有典型的二維六方結構孔道，但是其(100)衍射峰寬化，并且(110)和(200)的衍射峰消失了，原因為長時間高溫碳化以及后續NaOH強堿溶液蝕刻破壞了有序介孔結構造成的。由圖3可知，2 0在20-28°出現寬峰，對應結構中無定形碳的成分。在2 0為30.1° ,35.61° ,43.04° ,53.7° ,57.20° ,63.19° 處出現的衍射峰，分別對應于 Fe3O4 的(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)晶面衍射，因此很好地證明面心立方尖晶石結構Fe3O4的存在。在2 0 =43.50°位置石墨碳的(101)衍射峰與Fe3O4的(400)衍射峰發生重疊，所以在該處出現寬化的峰型。2、氮氣吸附一脫附等溫線測試對本試驗得到的核殼結構磁性介孔碳材料進行N2吸附一脫附檢測，結果如圖4所示。氮氣吸附脫附曲線在P/Pf0.4-0.8呈現突躍，屬于典型的IV等溫線，Hl型遲滯環，表明了均一孔道的介孔結構的存在，Fe3O4OmC材料的BET比表面積高達971.3m2/g。，孔徑分布圖(圖5)中在3.4nm和11.1nm處出現的峰分別對應外層介孔碳層的介孔孔徑以及蝕刻掉內層二氧化硅后產生的空腔尺寸。較大的比表面積、大的孔徑、大的孔容(1.42cm3/g)使Fe3O4OmC材料在對大分子染料進行吸附時，具有較快的吸附速率和較大的吸附容量。3、IR 檢測對本試驗得到的核殼結構磁性介孔碳材料進行IR檢測，結果如圖6。在570CHT1處為Fe-O伸縮振動峰，表明Fe3O4的存在。在1390及2950cm—1為飽和C-H鍵伸縮振動峰。V (C=C)吸收峰出現在1565CHT1，V (CH2-O-CH2)吸收峰出現在1162和1080CHT1處。4、M-H 檢測對本試驗得到的核殼結構磁性介孔碳進行磁飽和度檢測，結果如圖7所示。磁性介孔碳納米微球的磁飽和度為1.73emu/g，這個數值足夠用于磁性分離。曲線中沒有任何滯后環出現，這說明了所制得的磁性介孔碳Fe3O4OmC樣品具有超順磁性。具有超順磁性特征的納米材料，能夠快速地對外來磁場產生響應，而隨外來磁場消失，又能重新地分散于溶液中，這對于實際應用中吸附劑后續回收再生十分有利。5、對染料羅丹明B吸附性能檢測對陽離子染料羅丹明B吸附性能測試采用如下步驟進行:10mg吸附劑，加入到100mL20PPM的羅丹明B溶液中，于震動床中進行吸附,一定時間間隔后,外磁場分離后取上層清液少量，通過紫外光譜測定吸附效果，結果如圖8。對于Fe3O4OmC吸附劑而言，在5分鐘之內，82.24%羅丹明B被吸附，而到30分鐘，吸附達到99.45%，吸附基本完成，吸附量達到lgS.togg'快速吸附和高吸附容量的原因主要為歸結于介孔材料的高比表面積和較大的孔徑和孔容。對于吸附劑來說，其再生循環利用的性能對于實際應用至關重要。循環實驗操作步驟(如圖9所示)為:(I)配制一定量已知濃度羅丹明B溶液；(2)Fe3O4OmC加入水體吸附染料；(3)吸附劑在外磁場作用下分離；(4)以少量無水乙醇清洗吸附劑數次，使染料脫附在乙醇中，吸附劑經磁性分離、烘干后重復使用。吸附劑的循環再生性能測試如圖10所示，由循環五次吸附量可以看出，所制得的Fe3O4OmC經過五次循環后吸附量為176.2mg/g，吸附量為第一次使用時吸附量的88.6%。可見Fe3O4OmC作為羅丹明B的吸附劑，性質穩定，具有很好的循環再生性能。6、對染料甲基橙吸附性能檢測對陰離子染料甲基橙吸附性能測試采用如下步驟進行:10mg吸附劑，加入到IOOmL 20PPM的甲基橙溶液中，于震動床中進行吸附，一定時間間隔后，外磁場分離作用后取上清液少量，通過紫外光譜測定吸附效果，結果如圖11。5分鐘之內，72.87%的甲基橙被吸附；40min后吸附達到95.18%，120分鐘后，97.68%的甲基橙被吸附，吸附量為195.4mg/go由于該介孔碳材料高比表面積和大的孔容表現出對甲基橙染料快速和高吸附容量。綜上所述，結合圖2至11所示的試驗結果，可知本試驗已經在酸性條件下成功制備出對染料具有較高吸附性能的核殼結構磁性介孔碳材料，有望在污水處理、生物醫藥、催化和能源等領域有廣泛的應用。
權利要求
1.在酸性條件下制備對染料具有高吸附性能的磁性介孔碳納米微球的方法，其特征在于它的制備方法是按照以下步驟進行的: A、磁性Fe3O4納米粒子的制備:一、按重量份數稱取I 2份鐵源，在磁力攪拌的條件下加入到40 60重量份還原劑中攪拌混合均勻，得混合溶液；二、將2 3重量份的沉淀劑和0.8 1.0重量份聚乙二醇在攪拌條件下加入到步驟一得到的混合溶液中，混合均勻后，得混液；三、將步驟二混液轉移至反應釜中，加熱至200°C晶化8h后，冷卻至室溫，依次用蒸餾水和無水乙醇各清洗6次，在溫度為60°C的烘箱中干燥12h，即得Fe3O4納米粒子； B、Fe3O4OnSiO2的制備:四、取步驟A制得的0.1重量份的Fe3O4納米粒子，分散于混合液中，超聲處理15min ;五、將步驟四超聲處理后的Fe3O4納米粒子在外磁場作用下分離，收集固相物，依次用蒸餾水和無水乙醇各洗3次，然后加入80 100重量份無水乙醇、20重量份蒸餾水及I重量份濃氨水，室溫下攪拌60min，得均勻混合液；六、向步驟五得到的均勻混合液中，以0.1滴/秒的速度滴加0.6重量份硅源，然后在轉速為800 IOOOrpm的條件下，機械攪拌12h ;在外磁場作用下分離，收集固相物，依次用蒸餾水和無水乙醇各清洗6次，在溫度為60°C烘箱中干燥12h后，得Fe3O4OnSiO2 ;其中，步驟四所述的混合液由30 40重量份無水乙醇與5 8重量份的濃度為0.2M鹽酸溶液制得； C、Fe3O4OnSiO2OmSiO2的制備:七、將步驟B所得Fe3O4OnSiO2分散于混合液中，超聲處理15min ;八、對步驟七超聲處理后的溶液攪拌混勻，加入0.02重量份聚乙烯吡咯烷酮后，攪拌2h，得混合液；九、將1重量份的表面活性劑溶于10 15重量份的無水乙醇攪拌至澄清后加入步驟八的混合液中，室溫下攪拌2h，得溶液；十、在步驟九的溶液中加入0.8重量份硅源，室溫下攪拌2d后，烘干；十一、將步驟十烘干產物研碎轉入反應釜中，加入15 20重量份的蒸餾水，置于10 0°C烘箱中晶化24h，磁性分離出固相物后，在溫度為60°C烘箱中干燥12h ;十二、將步驟十一所得干燥物轉入管式爐中，在N2氣氛下，溫度為550°C條件下煅燒5 6h，然后冷卻至室溫研碎后，即得Fe3O4OnSiO2IgmSiO2 ;其中，步驟七中所述的混合液是由20 30重量份的無水乙醇與5重量份濃度為0.2M的鹽酸溶液制成的； D、磁性介孔碳Fe3O4OmC的制備:十三、將步驟十二所得Fe3O4OnSiO2IgmSiO2加入混液中，攪拌均勻后，置于80°C烘箱中烘干4h后，升溫至160°C，放置12h，得固體；十四、將步驟十三的固體研碎，再加入混合液中，重復步驟十三操作I次，得固狀物；十五、將步驟十四所得固狀物放入管式爐中，在N2氣氛下，900°C條件下碳化5 6h ;十六、取步驟十五0.4 0.5重量份的碳化后的產物研碎后置于50 60重量份的質量百分含量為20%的NaOH溶液中，機械攪拌8h，得固相物；然后用蒸餾水洗固相物至中性，再在外磁場作用下分離，收集固相物，置于60°C烘箱干燥，干燥產物即為磁性介孔碳Fe3O4OmC ;其中，步驟十三所述的混液是由5重量份的蒸餾水，0.025 0.030重量份濃硫酸和0.75 1.00重量份碳源制得；步驟十四中所述的混合液是由3重量份蒸餾水，0.01 0.02重量份濃硫酸和0.4重量份碳源制得。
2.根據權利要求1所述的在酸性條件下制備對染料具有高吸附性能的磁性介孔碳納米微球的方法，其特征在于步驟A中所述的鐵源為FeCl3.6H20或Fe (NO3) 3.9H20。
3.根據權利要求1所述的在酸性條件下制備對染料具有高吸附性能的磁性介孔碳納米微球的方法，其特征在于步驟A中所述的還原劑為乙二醇或氨水。
4.根據權利要求1所述的在酸性條件下制備對染料具有高吸附性能的磁性介孔碳納米微球的方法，其特征在于步驟A中所述的沉淀劑為醋酸鈉或氫氧化鈉。
5.根據權利要求1所述的在酸性條件下制備對染料具有高吸附性能的磁性介孔碳納米微球的方法，其特征在于步驟B和步驟C中所述的硅源為正硅酸四乙酯。
6.根據權利要求1所述的在酸性條件下制備對染料具有高吸附性能的磁性介孔碳納米微球的方法，其特征在于步驟C中所述的表面活性劑為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物P123或F127。
7.根據權利要求1所述的在酸性條件下制備對染料具有高吸附性能的磁性介孔碳納米微球的方法，其特征在于步驟D中 所述的碳源為蔗糖或酚醛樹脂。
全文摘要
在酸性條件下制備對染料具有高吸附性能的磁性介孔碳納米微球的方法，它涉及核殼結構磁性介孔碳材料的制備方法。本發明要解決現有堿性條件路徑方法制備核殼結構磁性介孔碳孔徑小及比表面積低的問題。本發明在酸性條件，溶劑揮發自組裝方法合成磁性Fe3O4為內核，致密SiO2層為中間層，介孔SiO2層為外層的核殼結構磁性介孔二氧化硅材料，而后以其為硬模板，將蔗糖填入介孔孔道中，碳化后除去SiO2層，得核殼結構的磁性介孔碳材料。本發明的磁性介孔碳納米微球具有較大的介孔孔徑(3.4nm和11.1nm)，高的比表面積(971.3m2/g)和大的孔容(1.42cm3/g)，磁飽和度為1.73emu/g。
文檔編號B01J20/30GK103182294SQ20131010190
公開日2013年7月3日 申請日期2013年3月27日 優先權日2013年3月27日
發明者孫建敏, 梁林, 朱前程, 馬軍, 王同保, 王芳霄 申請人:哈爾濱工業大學