一種超疏水仿生膜材料及其制備方法和用途
【專利摘要】本發明公開一種超疏水仿生膜材料及其制法和用途。具體地，本發明公開了一種包含多巴胺聚合膜、銀納米粒子以及硫醇的超疏水膜及其制法和用途。所述的超疏水膜具有優異的疏水性能，可用于生物燃料分離或富集、金屬防腐、幕墻自凈或海輪減阻等多方面。
【專利說明】一種超疏水仿生膜材料及其制備方法和用途
【技術領域】
[0001]本發明屬于疏水仿生材料領域。具體地，本發明涉及一種超疏水仿生膜材料及其制備方法和用途。
【背景技術】
[0002]隨著我國經濟持續發展，能源需求的矛盾日益突出，這嚴重影響了我國經濟社會全面協調和可持續發展。開發利用生物質乙醇和生物質丁醇等新型可再生能源對緩解國內石油供應短缺矛盾和減小我國對國際石油的依賴具有重大的戰略意義。目前生物質發酵是生物燃料生產的主要途徑，但是生物質發酵法只能生產3?10wt%的生物燃料。而作為車用替代燃料，允許生物燃料最大水含量lwt%，因此必須把生物燃料從發酵罐里分離出來。
[0003]研究表明，蒸餾、吸附等傳統的分離純化技術成本很高，約占整個生物燃料生產成本的60%以上。因此，探索一種高效便利的生物燃料提純和濃縮技術迫在眉睫。相比傳統的分離技術(如蒸餾、精餾、萃取、重結晶、吸附等)，膜分離具有如能耗低、投資少、無污染、操作簡單、便于放大和集成等許多優點。滲透汽化是一種新型的膜分離技術，它利用混合體系中各組分在滲透汽化膜中吸附和擴散速率的差異導致不同的滲透性能來實現分離。滲透汽化突出的優點是能夠以較低的能耗實現蒸餾、精餾、萃取、吸附等方法難于完成的分離任務，特別適于蒸餾法難于分離或不能分離的近沸點、恒沸點混合物以及同分異構體的分離，對有機溶劑及混合溶劑中微量水的脫除、及水溶液中高價值有機組分的回收、濃縮和提純分離等具有明顯的技術優勢和經濟優勢，有望替代工業中廣泛采用的蒸餾、精餾等傳統的分離技術。與恒沸精餾法相比，滲透汽化法的操作費用可以節約50%以上。此外，滲透汽化過程不需加入其它有機溶劑，清潔環保，避免了二次污染。所以，滲透汽化技術在石油化工、醫藥、食品、環保等領域中具有廣闊的應用前景及市場。
[0004]采用滲透汽化技術濃縮和提純生物燃料的關鍵是制備具有高分離性能的疏水膜材料。目前可用于生物燃料濃縮和提純的滲透汽化分離膜包括有機高分子膜和無機膜。有機高分子膜容易成膜，但有機高分子膜的熱穩定性和化學穩定性較差，容易發生溶脹現象，會影響分離膜對生物燃料的選擇分離能力。與有機高分子膜相比較，無機膜如MFI分子篩膜具有更高的滲透通量和選擇性，同時熱穩定性、化學穩定性度等方面均優于有機高分子膜。但MFI分子篩膜合成需要使用模板劑，在高溫脫除模板劑時容易產生缺陷，會影響MFI分子篩膜的分離選擇性。另外，通常制備的MFI分子篩膜厚度較厚(40?80微米)，降低了MFI分子篩膜的滲透性。
[0005]因而，開發一種高滲透性、高選擇性的超疏水膜材料具有重要的意義。
【發明內容】
[0006]本發明的一個目的在于提供一種高滲透性、高選擇性的超疏水膜材料。
[0007]本發明的另一目的在于提供上述超疏水膜材料的制法和用途。
[0008]在本發明的第一方面中，提供了一種超疏水膜，所述的超疏水膜包含多巴胺聚合膜層(ro層)；所述的多巴胺聚合膜層含有多巴胺聚合物層、銀微粒層、以及與銀微粒結合的硫醇基；其中，所述的硫醇基為R-S ；R為C8_22烷基或鹵代的C8_22烷基。
[0009]在另一優選例中，所述的多巴胺聚合物層中，多巴胺聚合物與硫醇結合；所述的硫醇為R-SH，R為C8_22烷基或鹵代的C8_22烷基。
[0010]在另一優選例中，所述的多巴胺聚合物層中，多巴胺聚合物與所述的硫醇基結合。
[0011]在另一優選例中，所述的超疏水膜具有類荷葉分層次結構。
[0012]在另一優選例中，所述的銀微粒層位于所述的多巴胺聚合物層表面。
[0013]在另一優選例中，所述的銀微粒為銀納米粒子。
[0014]在另一優選例中，所述的銀微粒(優選銀納米粒子)層中，部分或全部銀微粒與所述的硫醇基(R-S)通過化學鍵(Ag-S-R)結合。
[0015]在另一優選例中，所述的多巴胺聚合物層中，部分或全部多巴胺聚合物與所述的硫醇(R-SH)通過共價鍵或氫鍵結合。
[0016]在另一優選例中，R為包括:十二烷基或鹵代的十二烷基、十四烷基或鹵代的十四烷基、十六烷基或鹵代的十六烷基、十八烷基或鹵代的十八烷基。
[0017]在另一優選例中，所述的鹵代的十二烷基為氟取代的十二烷基；較佳地，為1H, 1H, 2H, 2H-全氟
[0018]在另一優選例中，所述的超疏水膜的水接觸角為140~175度。
[0019]在另一優選例中，所述的超疏水膜的水接觸角為150~175度。
[0020]在另一優選例中，所述的超疏水膜的厚度為100~lOOOnm，較佳地150~500nm。
[0021]在另一優選例中，所述的超疏水膜還包含擔載所述多巴胺聚合膜層的基體。
[0022]在另一優選例中，所述的基體選自下組:氧化鋁基體、不銹鋼基體、不銹鋼網、玻璃基體、濾紙基體、或海綿基體等多孔或致密基體。
[0023]在另一優選例中，所述的超疏水膜由如下的本發明第二方面所述的制備方法制得。
[0024]在本發明的第二方面中，提供了一種本發明第一方面所述的超疏水膜的制備方法，包括步驟:
[0025](I)將基體置于多巴胺緩沖溶液進行聚合反應，從而得到擔載在基體表面的多巴胺聚合膜；
[0026](2)將步驟⑴得到的擔載在基體表面的多巴胺聚合膜置于硝酸銀溶液中，銀離子經氧化還原反應后析出銀微粒，從而得到擔載在基體表面的含有銀微粒的多巴胺聚合膜；
[0027](3)將步驟(2)所述的擔載在基體表面的含有銀微粒的多巴胺聚合膜與硫醇進行反應，從而形成本發明第一方面所述的超疏水膜。
[0028]在另一優選例中，所述的超疏水膜包含擔載所述的多巴胺聚合膜層的基體。
[0029]在另一優選例中，所述的硫醇(R-SH)為C8_22硫醇或鹵代的C8_22硫醇。
[0030]在另一優選例中，所述的基體為選自下組的多孔或致密基體:氧化鋁基體、不銹鋼基體、不鎊鋼網基體、玻璃基體、濾紙基體、海綿基體。
[0031]在另一優選例中，所述的多巴胺緩沖液具有如下特征:
[0032]⑴pH 為 7.5 ~9.5 ;和 / 或
[0033](ii)多巴胺的濃度為2~5g/L。
[0034]在另一優選例中，所述的多巴胺緩沖液pH為8~9。
[0035]在另一優選例中，所述的步驟⑴中，反應溫度為20~50°C (較佳地為25°C )和/或反應時間為5~24h ;和/或
[0036]所述的步驟⑵中，反應溫度為20~50°C (較佳地為25°C )和/或反應時間為5~24h ;和/或
[0037]所述的步驟(3)中，反應溫度為20~50°C (較佳地為25V )和/或反應時間為5 ~24h0
[0038]在本發明的第三方面中，提供了一種制品，所述制品含有本發明第一方面所述的超疏水膜；或所述制品由本發明第一方面所述的超疏水膜制成。
[0039]在本發明第四方面中，提供了如本發明第一方面所述的超疏水膜的用途，用于生物燃料膜分離或富集、金屬防腐、幕墻自凈、海輪減阻，或用于制備自清潔表面。
[0040]在另一優選例中，所述的生物燃料包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇。
[0041]在本發明第五方面中，提供了一種生物燃料分離方法，包括步驟:對于含生物燃料的原料，采用本發明第一方面所述的超疏水膜作為分離膜，從而分離生物燃料。
[0042]在另一優選例中，所述的含生物燃料的原料為生物燃料與水的混合物。
[0043]在另一優選例中，所述的生物燃料包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇。
[0044]應理解，在本發明范圍內中，本發明的上述各技術特征和在下文(如實施例)中具體描述的各技術特征之間都可以互相組合，從而構成新的或優選的技術方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0045]圖1為實施例1制得的超疏水仿生膜材料的掃描電鏡照片。
[0046]圖2為實施例1制得的超疏水仿生膜材料的水接觸角測試照片。
[0047]圖3為在不同基體擔載的超疏水仿生膜材料表面水珠的站立照片。
[0048]圖4為實施例1制備的超疏水仿生膜對不同生物燃料的分離性能圖。
【具體實施方式】
[0049]本發明人經過廣泛而深入的研究，意外地發現將負載有銀納米粒子的多巴胺聚合膜與硫醇進行反應，得到的本發明的超疏水膜具有優異的疏水性能，可廣泛用于生物燃料的分離或富集等多方面。而且本發明的超疏水膜制法簡便、適合工業化生產。在此基礎上，發明人完成了本發明。
[0050]如本文所用，所述的“基體”包括:氧化鋁基體、不銹鋼基體、不銹鋼網、玻璃基體、濾紙基體、海綿基體等各種多孔或致密基體。
[0051]如本文所用，所述的“硫醇”(R - SH)可以是多種長鏈烷基硫醇或其類似物質(如鹵代的長鏈烷基硫醇)。優選地，R為具有8~22個碳原子的烷基(即C8_22烷基)或鹵代的C8-M烷基；更佳地，為十二烷基(即C12烷基)或代的十二烷基(如氣取代的十二烷基硫醇；較佳地為1H，1H, 2H, 2H-全氟十二烷基)、十四烷基或鹵代的十四烷基、十六烷基或鹵代的十TK烷基、十八烷基或鹵代的十八烷基。其中，“十二烷基硫醇”也可稱為“十二硫醇”，其它(如十八烷基硫醇等)可作類似互換。
[0052]如本文所用，本發明所述的術語“硫醇基”是指硫醇(R - SH)去除氫原子的部分，即 “R-S”。
[0053]超疏水膜
[0054]如本文所用，所述的“超疏水膜”也可以稱為“超疏水仿生膜”，所述的超疏水膜包含多巴胺聚合膜層(ro層)；所述的多巴胺聚合膜層含有多巴胺聚合物層、銀微粒層、以及與銀微粒結合的硫醇基；其中，所述的硫醇基為R-S ；R為C8_22烷基或鹵代的C8_22烷基。
[0055]在另一優選例中，所述的超疏水膜具有類荷葉分層次結構。
[0056]在另一優選例中，所述的多巴胺聚合物層中，多巴胺聚合物與硫醇結合。
[0057]在另一優選例中，所述的多巴胺聚合物層中，多巴胺聚合物與硫醇基結合。
[0058]在另一優選例中，所述的銀微粒層位于所述的多巴胺聚合物層表面。
[0059]在另一優選例中，所述的銀微粒(優選銀納米粒子)層中，部分或全部銀微粒與所述的硫醇基通過化學鍵(Ag-S-R)結合。
[0060]在另一優選例中，所述的多巴胺聚合物層中，部分或全部多巴胺聚合物與所述的硫醇通過共價鍵或氫鍵結合。
[0061]在另一優選例中，所述的超疏水膜的水接觸角為140?175度；較佳地為150?175 度。
[0062]在另一優選例中，所述的超疏水膜的厚度為100?lOOOnm，較佳地150?500nm。
[0063]在另一優選例中，所述的超疏水膜還包含擔載所述多巴胺聚合膜層的基體。
[0064]制備方法
[0065]本發明提供了一種優選的本發明所述的超疏水膜的制備方法，所述方法包括步驟:
[0066]步驟(I)在一定溫度(如20?50°C)下，將基體置于多巴胺緩沖溶液進行聚合反應一段時間(如5?24h)，從而得到擔載在基體表面的多巴胺聚合膜；
[0067]其中，所述的多巴胺緩沖液可以是任意組合的多巴胺緩沖液，例如是多巴胺和三羥甲基氨基甲烷的緩沖溶液等。較佳地所述的多巴胺緩沖液PH為7.5?9.5(較佳地，pH為8?9)。所述的多巴胺緩沖液中，多巴胺的濃度優選為2?5g/L。
[0068]步驟(2)在一定溫度(如20?50°C )下，將步驟(I)得到的擔載在基體表面的多巴胺聚合膜置于硝酸銀溶液中，銀離子經氧化還原反應一段時間(如5?24h)后析出銀微粒，從而得到擔載在基體表面的含有銀微粒的多巴胺聚合膜；
[0069]其中，所述的硝酸銀溶液可以是任意濃度的硝酸銀溶液，優選為I?5g/L的硝酸銀溶液。
[0070]步驟(3)在一定溫度(如20?50°C )下，將步驟(2)所述的擔載在基體表面的含有銀微粒的多巴胺聚合膜與硫醇進行反應一段時間(如5?24h)，從而得到本發明所述的超疏水I吳，所述的超疏水I吳包含基體。
[0071]本發明提供了另一種優選的本發明所述的超疏水膜的制備方法，所述方法包括步驟:
[0072](a)將清洗并干燥的基體(如多孔氧化鋁等)放入多巴胺緩沖液中，在室溫下反應5?24h，反應結束后，得到擔載在基體表面的多巴胺聚合膜，然后用蒸餾水沖洗后在室溫下干燥。
[0073](b)將擔載在基體表面的多巴胺聚合膜放入I?5g/L硝酸銀溶液中，在室溫下反應5?24h，反應結束后，得到擔載在基體表面的含有銀微粒的多巴胺聚合膜，然后用蒸餾水和乙醇洗滌后在室溫下干燥。
[0074](c)將擔載在基體表面的含有銀微粒的多巴胺聚合膜和硫醇在室溫下反應24h，從而制得包含基體的具有類荷葉結構的超疏水膜。
[0075]用途
[0076]本發明所述的超疏水膜具有優異的疏水性能，因此具有廣泛的應用前景。
[0077]優選地，本發明所述的超疏水膜可用于生物燃料分離或富集。例如對于含生物燃料的原料，采用本發明所述的超疏水膜作為分離膜，從而分離生物燃料。其中，所述的生物燃料可以是甲醇、乙醇、丙醇(如異丙醇)、丁醇(如異丁醇)等。在另一優選例中，所述的含生物燃料的原料為生物燃料與水的混合物。
[0078]優選地，本發明還提供了一種含有本發明所述的超疏水膜或由所述的超疏水膜或疏水材料制成的制品。
[0079]本發明的主要優點包括:
[0080](I)提供了一種疏水性能優異的超疏水膜。所述的超疏水膜可高效便利的分離或富集生物燃料，還可用于清潔幕墻，防止金屬腐蝕等多方面。
[0081](2)提供了上述超疏水膜的制備方法，所述制備方法條件簡單、操作簡便、經濟成本低，適合工業化生產。
[0082]下面結合具體實施，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件，或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說明，否則百分比和份數按重量計算。本發明所述的室溫約為20°C。
[0083]測試方法
[0084]水接觸角:將3μ I水滴在所制備的超疏水膜上，通過視頻光學接觸角測量儀(德國Data physics 0CA20)測定超疏水膜的水接觸角。
[0085]實施例1超疏水仿生膜I
[0086]步驟1:將0.2g多巴胺溶解在10mL蒸餾水中，攪拌混和均勻后加入三羥甲基氨基甲烷，控制溶液的pH值為8.5，獲得多巴胺緩沖溶液。
[0087]步驟2:將清洗干燥后的多孔氧化鋁基體放入上述多巴胺緩沖溶液中，在室溫下反應24h后，經蒸餾水沖洗后室溫下干燥，獲得結合在多孔氧化鋁基體上的多巴胺聚合膜(記為材料Al)。
[0088]步驟3:將多孔氧化鋁基體擔載的多巴胺聚合膜放入lg/L的硝酸銀溶液中，在室溫下經氧化還原反應24后，經蒸餾水和乙醇洗滌后室溫下干燥，獲得結合在多孔氧化鋁基體上負載銀納米粒子的多巴胺聚合膜(記為材料A2)。
[0089]步驟4:將負載銀納米粒子的多巴胺聚合膜和1H，1H, 2H, 2H-全氟十二烷硫醇在室溫下反應24h，在多孔氧化鋁基體表面制備得到具有類荷葉結構的超疏水仿生膜I (如圖1所示)，其厚度約為200nm。
[0090]測得制得的疏水仿生膜的水接觸角約為172度(水接觸角的測試照片如圖2所示。
[0091]表1
[0092]
【權利要求】
1.一種超疏水膜，其特征在于，所述的超疏水膜包含多巴胺聚合膜層(ro層)；所述的多巴胺聚合膜層含有多巴胺聚合物層、銀微粒層、以及與銀微粒結合的硫醇基；其中，所述的硫醇基為R-S ;R為C8_22烷基或鹵代的C8_22烷基。
2.如權利要求1所述的超疏水膜，其特征在于，所述的銀微粒層位于所述的多巴胺聚合物層表面。
3.如權利要求1所述的超疏水膜，其特征在于，所述的超疏水膜的水接觸角為140?175 度。
4.如權利要求1所述的超疏水膜，其特征在于，所述的超疏水膜還包含擔載所述多巴胺聚合膜層的基體。
5.一種權利要求1所述的超疏水膜的制備方法，其特征在于，包括步驟: (1)將基體置于多巴胺緩沖溶液進行聚合反應，從而得到擔載在基體表面的多巴胺聚合膜； (2)將步驟(I)得到的擔載在基體表面的多巴胺聚合膜置于硝酸銀溶液中，銀離子經氧化還原反應后析出銀微粒，從而得到擔載在基體表面的含有銀微粒的多巴胺聚合膜； (3)將步驟(2)所述的擔載在基體表面的含有銀微粒的多巴胺聚合膜與硫醇進行反應，從而形成權利要求1所述的超疏水膜。
6.如權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的基體為選自下組的多孔或致密基體:氧化招基體、不鎊鋼基體、不鎊鋼網基體、玻璃基體、濾紙基體、海綿基體。
7.如權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的多巴胺緩沖液具有如下特征:⑴pH為7.5?9.5 ;和/或(ii)多巴胺的濃度為2?5g/L。
8.如權利要求5所述的制備方法，其特征在于， 所述的步驟(I)中，反應溫度為20?50°C和/或反應時間為5?24h ;和/或 所述的步驟(2)中，反應溫度為20?50°C和/或反應時間為5?24h ;和/或 所述的步驟⑶中，反應溫度為20?50°C和/或反應時間為5?24h。
9.一種制品，其特征在于，所述制品含有權利要求1所述的超疏水膜；或所述制品由權利要求I所述的超疏水膜制成。
10.如權利要求1所述的超疏水膜的用途，其特征在于，用于生物燃料膜分離或富集、金屬防腐、幕墻自凈、海輪減阻，或用于制備自清潔表面。
11.一種生物燃料分離方法，其特征在于，包括步驟:對于含生物燃料的原料，采用權利要求I所述的超疏水膜作為分離膜，從而分離生物燃料。
【文檔編號】B01D67/00GK104069750SQ201310100511
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2013年3月26日 優先權日:2013年3月26日
【發明者】黃愛生, 劉倩 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所