專利名稱：一種Ag/ZnO分級結構微球的制備方法
—種Ag/ZnO分級結構微球的制備方法技術領域
本發明屬無機功能材料領域，涉及一種分級結構Ag/ZnO微球的制備方法，更進一步，是涉及一種Ag/ZnO分級結構微球光催化劑的制備方法。
背景技術：
ZnO作為I1-VI族η型寬帶半導體材料，在室溫下其禁帶能量間隔為3.37 eV,激子束縛能為60meV。由于其價格便宜，環境友好，催化效率高，納米結構ZnO已成為重要的光催化劑。但對ZnO來說，由于其光激發產生的電子與空穴復合較快，ZnO的實際光催化效果大大降低。金屬Ag可作為光生電子的有效陷阱，使ZnO導帶上的光生電子向金屬Ag上轉移，因而Ag的引入可有效地減少光生電子和光生空穴的復合，提高光子的量子產率，從而增大納米ZnO的光催化效率。在納米ZnO上負載金屬Ag納米粒子以提高其光催化活性成為當前活躍的課題。迄今為止，大量文獻報道了多種制備Ag/ZnO納米復合光催化劑的方法。CN102614876公布了一種超聲化學法制備Ag/ZnO納米光催化材料的方法，CN1962054公布了一種多步反應法制備Ag/ZnO光催化劑的方法。CN102168306公布了一種溶劑熱法制備Ag/ZnO光催化劑的方法。
盡管納米尺度的Ag/ZnO光催化劑的光催化效率高，但從實用的角度看，由于納米ZnO顆粒具有非常大的表面能，在使用過程中易于聚結形成大的顆粒，從而會降低催化劑的催化活性。另一方面，納米光催化劑顆粒尺寸小，催化反應完成后，納米催化劑從反應體系中分離困難，不利于催化劑的循環使用。為了克服納米粒子易聚結、難以分離的缺點，可以合成由ZnO納米初級單元構筑成的微米級的復雜結構，使其既具有微米機構易于操作的特點，又保留納米初級單元的高反應活性。中國發明專利申請CN102218315A公布了一種焙燒草酸鹽前驅物制備微米級“木塊”狀多孔復合摻銀氧化鋅光催化劑的方法。發明內容
本發明的目的在于克服現有納米光催化劑的缺點，提供一種Ag/ZnO分級結構微球的制備方法。本發明的進一步目的是提供一種Ag/ZnO分級結構微球光催化劑材料的制備方法。
本發明的上述目的是通過下屬的技術路線和措施來實現的: 一種Ag/ZnO分級結構微球的制備方法，其特征在于，所述方法包括下述步驟: (1)將0.01 I 11101硫酸鋅(211(504)2.7!120)，0.01 1 mol 六亞甲基四胺和 Immol 10 mmol酒石酸鉀鈉溶解于去離子水中，攪拌10 min使其完全溶解,然后在室溫攪拌的狀態下加入0.5 10 % (質量比)的硝酸銀充分混合； (2)將上述混合液放入70 90°C烘箱中反應I 24 h，得到含有Ag/ZnO前驅體的混合液； (3)將上述混合液冷卻后,在2000-4000r/min轉速下離心分離5_10 min,倒掉上層液體，將得到的白色沉淀物用水和乙醇重復洗滌，再放入60-90 °C干燥箱中干燥，得到Ag/ZnO前驅體微球； (4)將步驟(3)中得到的Ag/ZnO前驅體分級結構微球在管式爐中以1-10 °C /min的升溫速度升溫至300-500 °C，保溫0.5-2 h，得到形貌規整、可控的Ag/ZnO分級結構微球。
本發明提出的一種Ag/ZnO分級結構微球光催化劑的制備方法，其特點在于: (O以水為反應介質，避免了有機溶劑的使用，實際生產中節約成本； (2)前驅體焙燒后，Ag/ZnO微球的分級結構特征和形貌保持完好； (3)該方法工藝簡單，反應條件較溫和，具有批量生產可行性，所制備出的Ag/ZnO分級結構微球的大小、形貌、結構及組裝方式可控； (4)本發明制備的Ag/ZnO分級結構微球對于甲基橙等有機染料具有很好的光催化降解性能。
圖1為利用本發明所述方法制備的Ag/ZnO分級結構微球的X射線衍射(XRD)圖-1'TfeP曰。
圖2為利用本發明所述方法制備的Ag/ZnO分級結構微球的EDX能譜。
圖3、圖4為利用本發明所述方法制備的Ag/ZnO分級結構微球的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
具體實施方式
下面通過實施 例對本發明作進一步詳細說明，但本發明的內容并不只限定在所述實施例， 實施例一: (1)將0.0311101硫酸鋅(211(504)2*7!120)，0.06 mol六亞甲基四胺和2 mmol酒石酸鉀鈉溶解于去離子水中，攪拌10 min使其完全溶解，然后在室溫攪拌的狀態下加入0.5 %(質量比)的硝酸銀充分混合； (2)將上述混合液放入90°C烘箱中反應12 h，得到白色混合液； (3)將上述混合液冷卻后，在2000r/min轉速下離心分離5 min，倒掉上層液體，將沉淀物用水和乙醇重復洗滌，再放入60 °C干燥箱中干燥； (4)將步驟(3)中得到的粉體在管式爐中以I°C/min的升溫速度升溫至300 °C，保溫0.5 h，得到形貌規整、可控的Ag/ZnO分級結構微球。
實施例二: (1)將0.03mol硫酸鋅(Zn(SO4)2.7H20)，0.06 mol六亞甲基四胺和2 mmol酒石酸鉀鈉溶解于去離子水中，攪拌10 min使其完全溶解，然后在室溫攪拌的狀態下加入2.5 %(質量比)的硝酸銀充分混合； (2)將上述混合液放入90°C烘箱中反應12 h，得到白色混合液； (3)將上述混合液冷卻后，在2000r/min轉速下離心分離5 min，倒掉上層液體，將沉淀物用水和乙醇重復洗滌，再放入60 °C干燥箱中干燥； (4)將步驟(3)中得到的粉體在管式爐中以I°C/min的升溫速度升溫至300 °C，保溫0.5 h，得到形貌規整、可控的Ag/ZnO分級結構微球。
實施例三: (1)將0.03 11101硫酸鋅(211(504)2*7!120)，0.2 mol六亞甲基四胺和2 mmol酒石酸鉀鈉溶解于去離子水中，攪拌10 min使其完全溶解，然后在室溫攪拌的狀態下加入0.5 %(質量比)的硝酸銀充分混合； (2)將上述混合液放入90°C烘箱中反應12 h，得到白色混合液； (3)將上述混合液冷卻后，在2000r/min轉速下離心分離5 min，倒掉上層液體，將沉淀物用水和乙醇重復洗滌，再放入60 °C干燥箱中干燥； (4)將步驟(3)中得到的粉體在管式爐中以I°C/min的升溫速度升溫至300 °C，保溫0.5 h，得到形貌規整、可控的Ag/ZnO分級結構微球。
樣品的粉末X-射線衍射(XRD )在D/Max-2500/PC X-射線衍射儀上進行，圖1為利用本發明實施例一所述方法制備的樣品Ag/ZnO的X射線衍射(XRD)圖譜，圖1中標有 的主要的衍射峰可以按照標準卡片36-1451指標化為六方纖鋅礦結構的ZnO，圖中標有“#，，的弱的衍射峰可以根據標準卡片(4-783)指標化為面心立方結構Ag的衍射，表明所得樣品為Ag-ZnO復合結構，由于金屬銀的添加量很少，其衍射強度很弱。寬化的衍射峰表明ZnO樣品結晶度不太好或ZnO樣品中存在很多的缺陷。
能譜分析在JSM-6700F場發射掃描電鏡所附能譜儀上進行，圖2為利用本發明實施例一所述方法制備的Ag/ZnO分級結構微球的EDX能譜圖。由圖可以看出，樣品中僅含有Zn、O、Ag三種元素，Si元素來自于基片，微球中Ag的含量占0.5 %。
樣品的形貌和微結構分析在JSM-6700F場發射掃描電子顯微鏡(SEM)上進行，圖3為利用本發明實施例一所述方法制備的Ag/ZnO樣品不同倍數下的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。從圖3a可以看出產物是蜂窩狀大球結構，直徑約為15 μπι。圖3b是單個微球的放大照片，可以看出Ag/ZnO樣品是由片狀的納米晶構筑成的分級結構的微球，如圖3c是微球的局部放大照片，可以看出，相互連接的薄片彎曲柔韌，組裝成了蜂窩結構，納米片的厚度約十個納米左右。
圖4為利用本發明實施例二所述方法制備的Ag/ZnO樣品不同倍數下的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。從圖中可以看出，所制備樣品呈球形，球的直徑約為10 μπι，大小均勻。單個微球呈蜂窩狀結構，由片狀結構交錯組裝而成。組裝微球的片狀結構厚度在100 nm左右，而這些納米片是由更薄的納米片組裝而成。
實驗結果表明，通過控制反應條件，可以實現對Ag/ZnO產品形貌和微結構的調控。試驗其對于甲基橙等有機染料的光催化降解性能，結果表明本發明制備的Ag/ZnO分級結構微球對水溶液中甲基橙等有機染料具有很好的光催化降解性能，表明本發明制備的Ag/ZnO分級結構微球可以用作有機染料光催化降解的催化劑。
上述實施例是本 發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，在未背離本發明的原理與工藝過程下所作的其它任何改變、替代、簡化等，均為等效的置換，都應包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種Ag/ZnO分級結構微球的制備方法，其特征在于，所述方法包括下述步驟: (1)將硫酸鋅(Zn(SO4)2.7H20)，六亞甲基四胺和酒石酸鉀鈉溶解于去離子水中，攪拌10 min使其完全溶解，然后在室溫攪拌的狀態下加入硝酸銀充分混合，得到反應混合液； (2)將步驟(I)中得到混合液放入70 90°C烘箱中反應I 24 h，得到含有Ag/ZnO的混合液； (3)將步驟(2)中得到含有Ag/ZnO的混合液冷卻后，在2000-4000r/min轉速下離心分離5-10 min,倒掉上層液體，將得到的沉淀物用水和乙醇重復洗滌,再放入60-90 °C干燥箱中干燥，得到Ag/ZnO分級結構微球； (4)將步驟(3)中得到的Ag/ZnO分級結構微球放入管式爐中，一定條件下焙燒得到形貌規整、可控的Ag/ZnO分級結構微球。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟(I)的混合液中，硫酸鋅的量為0.01 I mol，六亞甲基四胺的量為0.01 I mol，酒石酸鉀鈉的量為1.0 mmol 10.0mmol,硝酸銀質量分數為0.5 10 %。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟(4)中，焙燒條件為以1-10V /min的升溫速度升溫至300-500 °C，保溫0.5-2 h。
全文摘要
本發明提供一種Ag/ZnO分級結構微球的制備方法。以水為反應介質，硫酸鋅為鋅源，硝酸銀為銀源，酒石酸鉀鈉為配體，六次甲基四胺為沉淀劑，在一定條件下反應；反應結束后，將所得產物Ag/ZnO離心洗滌并干燥，然后在管式爐中焙燒熱分解得到形貌規整、可控的Ag/ZnO分級結構微球，微球的結構形態保持完好。本發明所述制備Ag/ZnO分級結構微球的方法簡單，產物Ag/ZnO微球的尺寸、結構和形貌容易控制，產量高，解決了現有技術中Ag/ZnO結構規整性差，使用過程中易團聚的問題。本發明制備的Ag/ZnO分級結構微球對于甲基橙等有機染料具有很好的光催化降解性能。
文檔編號B01J23/66GK103143355SQ201310097328
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月23日 優先權日2013年3月23日
發明者宋彩霞, 魏曉星, 鐘洋, 公國棟, 王哲, 王德寶 申請人:青島科技大學