一種核殼型zsm-5分子篩小球催化劑的制作方法

一種核殼型zsm-5分子篩小球催化劑的制作方法
【專利摘要】一種核殼型ZSM-5分子篩小球催化劑，其特征在于由內(nèi)核組分和外殼組分構(gòu)成，所說的內(nèi)核組分由ZSM-5分子篩組合物和無機(jī)氧化物組成，內(nèi)核組分的直徑占小球直徑的至少50%，所說的外殼組分由ZSM-5分子篩組合物和無機(jī)氧化物組成，以催化劑重量為基準(zhǔn)，所說的ZSM-5分子篩組合物占30-95%、無機(jī)氧化物占5-70%，所說的ZSM-5分子篩組合物，含有以P2O5計的0.1-10重量%的磷和以氧化物計的0-10重量%的稀土，所說的ZSM-5分子篩中，堿金屬以氧化物計的含量小于0.2重量%，SiO2與A12O3的摩爾比值為100-1000，在氮?dú)馕椒y定下的BET法比表面積為300-600m2/g，總孔容為0.2-0.6mL/g，孔直徑>2nm的介孔孔容占總孔容的30-70%。本發(fā)明的催化劑用于甲醇催化脫水制輕烯烴反應(yīng)，具有活性高、丙烯選擇性好和反應(yīng)壽命長的特點(diǎn)。
【專利說明】-種核殼型ZSM-5分子篩小球催化劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種小球催化劑，更進(jìn)一步說涉及一種核殼型ZSM-5分子篩小球催化 劑。

【背景技術(shù)】
[0002] 丙烯是重要有機(jī)化工原料，隨著聚丙烯等衍生物需求的迅速增長，對丙烯的需求 也逐年上升。丙烯生產(chǎn)的傳統(tǒng)來源中，約70%來自石油烴蒸汽裂解工藝，另有28%來自重油 催化裂化工藝，都依賴石油資源。石油產(chǎn)能的下降及全球油價的大幅度升高迫使研究人員 開發(fā)新的替代能源和新的工藝方法來生產(chǎn)大宗化學(xué)品。由煤、天然氣、生物質(zhì)等經(jīng)合成氣 向甲醇轉(zhuǎn)化技術(shù)已經(jīng)成熟并實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，由甲醇為原料催化脫水制取低碳烯烴 (ΜΤ0)以及甲醇制丙烯（MTP)技術(shù)是最有希望取代石油路線的新型烯烴生產(chǎn)工藝。甲醇制 烯烴技術(shù)的研究、開發(fā)、工業(yè)化近年來成為國際各大石油公司技術(shù)開發(fā)的熱點(diǎn)。
[0003] 自1984年美國Mobil公司報道將甲醇制汽油工藝改進(jìn)后用于甲醇制低碳烯烴 (MTO) (Chang, C D等，J. Catal.，SB，289 (1984))后，許多沸石或分子篩被用作ΜΤ0反應(yīng)的催 化劑，經(jīng)過多年的篩選研究，目前主要集中在兩類分子篩催化劑。其中一類集中在如ZSM-5 沸石等的中孔沸石。USP3911041公開了采用至少約0. 78重量％磷改性的ZSM-5沸石、在 300-700°C溫度下使甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴。USP4049573和4088706公開了通過硼或鎂的氧化物， 或者進(jìn)一步加入磷氧化物改性ZSM-5沸石，在250-700°C和0. 2-30大氣壓下使甲醇轉(zhuǎn)化為 烯烴。USP4480145公開了使用大晶體ZSM-5沸石和沸石孔隙的硅石裝填降低沸石的擴(kuò)散 性，可提高甲醇轉(zhuǎn)化的乙烯產(chǎn)率。該專利還公開了通過在180_820°C下水熱處理降低沸石 α活性至6-10,可提高沸石的循環(huán)壽命和甲醇轉(zhuǎn)化活性。USP4549573公開了在350-700°C 和1-100大氣壓下將甲醇轉(zhuǎn)化為烴類時，使用約束因子為1-12且二氧化硅/氧化鋁摩爾比 為298-2000的沸石，可提高輕質(zhì)烯烴的產(chǎn)率。
[0004] 用于甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴的另一類重要催化劑為磷酸硅鋁（SAP0)族分子篩。該族 分子篩由美國聯(lián)合碳化合物公司（UCC)在二十世紀(jì)八十年代初發(fā)明（USP4440871)，其中 SAP0-34分子篩展現(xiàn)了對甲醇制烯烴較佳的催化性能，但該反應(yīng)產(chǎn)物中富產(chǎn)乙烯，乙烯收率 達(dá)53. 8%，丙烯為29. 1%，P/E比很低（USP5817906)。近來有報道在甲醇制烯烴反應(yīng)中丙烯 選擇性達(dá)到45. 4%，乙烯含量依然很高，P/E (丙烯/乙烯）重量比小于1. 45(USP6710218)。 SAP0系列分子篩催化劑孔徑小，易結(jié)焦，并且產(chǎn)物組分中P/E比低，不適用于MTP工藝。
[0005] 上世紀(jì)九十年代，德國Lurgi公司基于改性的ZSM-5分子篩開發(fā)出一套完整的MTP 工藝，采用部分產(chǎn)物烯烴循環(huán)反應(yīng)方式，丙烯選擇性達(dá)到71. 2%(PEP Review98-13)，使得有 關(guān)ZSM-5分子篩上甲醇制丙烯技術(shù)又引起研究人員的關(guān)注。
[0006] CN1431982A公開了用甲醇制備丙烯的方法，甲醇部分脫水后進(jìn)入串聯(lián)固定床反 應(yīng)器、利用部分產(chǎn)物循環(huán)的方式使得甲醇轉(zhuǎn)化為輕烯烴，所用催化劑為ZSM-5沸石催化劑， 其堿金屬含量小于380ppm。所述催化劑的ZnO含量小于0. 1重量％，CdO含量小于0. 1重 量％，BET表面積為300至600m2/g，孔體積為0. 3至0. 5mL/g (壓汞法測定)。該催化劑更詳 細(xì)的制備方法參見US05063187和US07229941，由水熱合成的初級晶粒尺寸為0. 1-0. 9 μ m (US05063187)或 0. 01-0. 1 μ m (US07229941)的 ZSM-5 沸石分散在占催化劑 10-40% 的氧化 錯粘結(jié)劑中制備。
[0007] CN1084431A公開了一種用于甲醇或二甲醚制取輕烯烴過程的含磷、稀土元素和孔 結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的ZSM-5型沸石催化劑及采用脫水反應(yīng)器和2?η個反應(yīng)一再生切換操作的多 段絕熱固定床裂解反應(yīng)器的反應(yīng)過程，在高溫下（M00°C)非循環(huán)操作，在規(guī)模為日處理甲 醇0. 7-1噸的裝置上，甲醇轉(zhuǎn)化率100%，C2?C4烯烴選擇性可大于85%，在線運(yùn)轉(zhuǎn)時間可大 于600小時，且單程操作周期可大于24小時。其中ZSM-5沸石硅鋁比為40-80,催化劑磷含 量為0. 7-5%，鑭或富鑭混合稀土含量為0. 9-6. 5%。
[0008] CN1352627A公開了將甲醇或二甲醚選擇性轉(zhuǎn)化為輕烯烴的催化劑，采用具有10 元環(huán)交叉通道的沸石如ZSM-5沸石和ZSM-11沸石，通過加入含磷化合物并水熱處理使得且 當(dāng)在120°C和8kPa下測定時沸石對2, 2-二甲基丁烷的擴(kuò)散參數(shù)小于ΙΟΟ?Γ1，使用該沸石制 備的催化劑用于甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)，在370-480°C、甲醇分壓為30-150PSia時，甲醇的單程轉(zhuǎn)化 率小于95%，由于擴(kuò)散限制對乙烯的選擇性提高。
[0009] CN1803738A公開的使用移動床技術(shù)和獨(dú)立的重烯烴變換步驟將含氧有機(jī)化合物 轉(zhuǎn)化為丙烯的方法，優(yōu)選使用ZSM-5分子篩催化劑，在含氧化合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)步驟中使用移 動床反應(yīng)器技術(shù)，代替現(xiàn)有技術(shù)的固定床技術(shù)；采用獨(dú)立的重烯烴變換步驟，使含氧化合物 轉(zhuǎn)化反應(yīng)步驟中的反應(yīng)溫度降低15°C;限制催化劑循環(huán)時間〈700小時；產(chǎn)品乙烯返回含氧 化合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，減少了催化劑上的生焦，使得催化劑的活性、含氧化合物的轉(zhuǎn)化率和丙 烯選擇性基本接近于或保持在催化劑初始循環(huán)水平，從而顯著提高了含氧化合物轉(zhuǎn)化為丙 烯的平均丙烯循環(huán)產(chǎn)率。
[0010] CN101172246A公開了甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯催化劑的制備方法。通過將硅鋁摩爾比為 20-1000的ZSM-5分子篩與粘合劑混合成型后焙燒，與選自鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸或酒石酸 中至少一種的酸溶液或銨溶液進(jìn)行交換后焙燒，再經(jīng)歷溫度為400-700°C的水蒸汽處理，然 后再用選自草酸、檸檬酸、磷酸或酒石酸中至少一種酸溶液浸漬后焙燒制得改性分子篩催 化劑。該催化劑用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯評價時，甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，丙烯收率達(dá)47. 1%，P/ E比高于6。
[0011] CN101172918A公開了甲醇先與氧化鋁催化劑接觸后再與上述催化劑接觸實(shí)現(xiàn)甲 醇制丙烯的兩段轉(zhuǎn)化方法。
[0012] CN101429085A公開了從甲醇/二甲醚制備丙烯、乙烯輕烯烴的方法，所用催化 劑為硅鋁比>50、0. 01-10%稀土和0. 01-10%磷氧化物改性的無粘結(jié)劑ZSM分子篩，包括 ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-48 或其混合物。
[0013] CN101239326A公開了甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯催化劑的制備方法。將硅鋁摩爾比為20? 1000的ZSM-5分子篩原粉在空氣氛圍內(nèi)焙燒，脫除部分模板劑的ZSM-5分子篩原粉用選自 鹽酸、硝酸、硫酸或磷酸中的至少一種酸溶液交換后焙燒，再與選自堿金屬氫氧化物或堿金 屬碳酸鹽中的至少一種堿溶液接觸后焙燒，然后用選自硝酸、鹽酸、磷酸或硫酸中的至少一 種交換后焙燒制得所需的催化劑。所得催化劑在470°C，甲醇重量空速為11Γ 1，甲醇分壓大 于70千帕的甲醇轉(zhuǎn)化條件下，丙烯選擇性大于40%，乙烯選擇性小于5%，P/E(丙烯/乙烯 重量）比大于9。
[0014] CN101279282A公開了用于甲醇制丙烯的ZSM-5分子篩催化劑及其制備方法。將 硅鋁比20-1000的ZSM-5介孔分子篩按質(zhì)量分?jǐn)?shù)20-100%計與選自氧化硅、粘土或氧化鋁 的粘結(jié)劑混合后，擠條、壓片或噴球成型；然后經(jīng)選自鹽酸、硝酸、硫酸或乙酸中的至少一種 酸溶液調(diào)節(jié)pH值的銨溶液接觸，產(chǎn)物在溫度400-700°C條件下水蒸汽處理后用選自草酸、 檸檬酸或馬來酸中至少一種溶液浸漬。所得改性分子篩催化劑在反應(yīng)溫度500°C，甲醇空 速41Γ 1條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率100%，丙烯收率可達(dá)47%，P/E比超過6。CN101279280A公開的 催化劑與此類似。
[0015] CN101279281A公開的甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的高穩(wěn)定性分子篩催化劑及其制備方法將 硅鋁摩爾比為20-1000,重量百分比計為25-99. 9%的ZSM-5分子篩原粉與選自Si02、粘土、 A1203中至少一種粘結(jié)劑經(jīng)擠條、壓片或噴球成型；再經(jīng)過選自硝酸銨、氯化銨、硫酸銨中至 少一種的銨溶液或選自鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸中至少一種的酸溶液在溫度20-90°C下 處理；然后用重量百分比計為〇. 1-5%選自鑭、鈰硝酸鹽或氯化物中的至少一種溶液在溫度 為20-90°C條件下處理；在溫度400-700°C條件下水蒸汽處理2-15小時；再用選自草酸、檸 檬酸、磷酸、馬來酸中至少一種浸漬得所需改性分子篩催化劑。該催化劑用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙 烯反應(yīng)，在反應(yīng)溫度470°C，甲醇空速1小時η條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，丙烯收率超過 45%，壽命最高可達(dá)850小時。
[0016] CN101306381A公開了一種甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的ZSM-5分子篩催化劑及其制備方法。 將硅鋁比20-1000的ZSM-5分子篩按照占催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)20-99. 8%計與至少一種選自 氧化硅、粘土或氧化鋁的粘結(jié)劑混合后，擠條、壓片或噴球成型；然后經(jīng)選自鹽酸、硝酸、硫 酸或乙酸中的至少一種酸溶液調(diào)節(jié)pH值的銨溶液接觸，接著用重量百分比計0.01-5%選自 鋇、鎂或鈣中的至少一種硝酸鹽或氯化物溶液接觸，然后用重量百分比計0.01-5%選自磷 酸、偏釩酸按、鑰酸銨或鎢酸銨中至少一種鹽溶液接觸；產(chǎn)物在溫度400-70(TC條件下水蒸 汽處理后用選自草酸、檸檬酸或馬來酸中至少一種溶液浸漬。所得改性分子篩催化劑在反 應(yīng)溫度470°C，甲醇空速11Γ 1條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率100%，丙烯收率可達(dá)45%，壽命達(dá)到800小 時，提高了丙烯選擇性低、分子篩熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，不易結(jié)焦失活。CN101279283A公 開的甲醇制丙烯ZSM-5催化劑進(jìn)一步把ZSM-5分子篩的晶粒尺寸限制在0. 2-1微米范圍 內(nèi)。
[0017] CN101347743A公開了高丙烯/乙烯比甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯催化劑的制備方法。采用先 用選自氫氧化鈉、氫氧化鎂、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉或碳酸氫鈉中的至少一種堿溶液 處理ZSM-5分子篩原粉，然后選自鹽酸、硝酸、硫酸或乙酸中的至少一種酸溶液處理，再在 溫度為400-700°C水蒸汽處理后與粘結(jié)劑混合成型、焙燒后，再用選自草酸、檸檬酸、磷酸或 酒石酸中至少一種溶液浸漬，經(jīng)焙燒后得到改性ZSM-5分子篩催化劑。該催化劑使原料甲 醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，丙烯收率可達(dá)48. 2%，P/E重量比可達(dá)10。
[0018] CN101234353A公開了 一種甲醇制丙烯用催化劑，以占分子篩質(zhì)量比為 0. 005-0. 15的鈰改性H-ZSM-5分子篩，用于甲醇制丙烯反應(yīng)，反應(yīng)條件為溫度300-500°C， 壓力為〇-lMpa，液時空速為0· 1-lOtT1。
[0019] CN101176849A公開了一種由甲醇或二甲醚高選擇性制備丙烯的催化劑及制備方 法。采用稀土元素穩(wěn)定分子篩結(jié)構(gòu)、堿性物質(zhì)改變表面酸性以及在線硅烷化對孔道進(jìn)行修 飾等方式對活性組份ZSM-5分子篩催化劑進(jìn)行改性處理，經(jīng)噴霧干燥制備出高選擇性生產(chǎn) 丙烯的用于流化床反應(yīng)的催化劑；該催化劑的組成按下述重量百分比：稀土 0. 1-8%，堿性 改性劑0. 5-30%，粘結(jié)劑20-80%，硅烷化硅含量0. 05-10%，其余為ZSM-5分子篩。
[0020] CN101433858A公開了一種甲醇/二甲醚制丙烯的HZSM-5分子篩催化劑，采用占分 子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇. 005-10%的鎢元素修飾HZSM-5分子篩催化劑，用于甲醇制丙烯反應(yīng)，反 應(yīng)條件為溫度300-500°C，壓力為Ο-lMpa，液時空速為0· 1-lOtT1。
[0021] CN101624192A公開了用于一種甲醇/二甲醚制丙烯的HZSM-5分子篩催化劑，該 ZSM-5分子篩的硅鋁比為250-1150,粒徑為65-250nm。該分子篩的制備方法包括將鋁源與 有機(jī)導(dǎo)向劑混合，加入硅源和有機(jī)添加劑成凝膠，然后在60-200°C下水熱晶化24-240h。其 中有機(jī)添加劑與Si0 2的摩爾比為0. 5-8,種類為甲醇、乙醇、丙酮和聚乙烯吡咯烷酮中的一 種或多種。
[0022] CN102050691A公開了用甲醇耦合碳4烴制備低碳烯烴的方法，采用硅鋁比為 15-80的磷改性ZSM-5分子篩為催化劑。
[0023] CN101780417A公開了一種甲醇轉(zhuǎn)化制對二甲苯和低碳烯烴的催化劑，由過渡金屬 和稀土金屬改性后的ZSM-5分子篩再經(jīng)硅氧烷基化合物修飾表面酸性和孔結(jié)構(gòu)制備，其中 過渡金屬含量為催化劑的〇. 1-10%重，稀土金屬含量為催化劑的〇. 1-5%重，硅氧烷基化合 物以Si計占催化劑的0. 1-8%重。
[0024] CN102125866A公開了一種用于甲醇制備丙烯的H-ZSM-5分子篩催化劑，為通過水 熱合成分子篩起始原料時蒸發(fā)掉部分水分形成凝膠之后進(jìn)行晶化定向制備得到的晶粒尺 寸小于300nm、比表面積380-420m 2/g、硅鋁比80-100的H-ZSM-5分子篩。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0025] 盡管采用了非常復(fù)雜的制備工藝路線，比如在合成分子篩的初始反應(yīng)物中添加有 機(jī)的或無機(jī)助劑，采用高價格的硅氧烷基化合物改性等方法來合成和改性ZSM-5分子篩， 但是其用于甲醇制丙烯工藝所得烯烴選擇性仍有待提高。發(fā)明人在大量ZSM-5分子篩研制 的基礎(chǔ)上意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用氟硅酸水熱法處理低鈉含量的ZSM-5分子篩后，再用含磷和 含稀土溶液進(jìn)行活化處理后的分子篩組合物，具有特殊的孔結(jié)構(gòu)分布，更意外的是，當(dāng)以其 作為核殼結(jié)構(gòu)催化劑的活性組分時用于MTP過程，可在保持甲醇高轉(zhuǎn)化率的同時，丙烯/乙 烯質(zhì)量比有了明顯提高，基于此，形成本發(fā)明。
[0026] 本發(fā)明的目的是提供一種特殊物化性質(zhì)的核殼型ZSM-5分子篩小球催化劑。
[0027] 本發(fā)明提供的核殼型ZSM-5分子篩小球催化劑，其特征在于由內(nèi)核組分和外殼組 分構(gòu)成，所說的內(nèi)核組分由ZSM-5分子篩組合物和無機(jī)氧化物組成，內(nèi)核組分的直徑占小 球直徑的至少50%，所說的外殼組分由ZSM-5分子篩組合物和無機(jī)氧化物組成，以催化劑重 量為基準(zhǔn)，所說的ZSM-5分子篩組合物占30-95%、無機(jī)氧化物占5-70%，所說的ZSM-5分子 篩組合物，含有以P 2〇5計的〇. 1-10重量％的磷和以氧化物計的0-10重量％的稀土，所說 的ZSM-5分子篩中，堿金屬以氧化物計的含量小于0. 2重量％，Si02與A1203的摩爾比值為 100-1000,在氮?dú)馕椒y定下的BET法比表面積為300-600m 2/g，總孔容為0. 2-0. 6mL/g， 孔直徑>2nm的介孔孔容占總孔容的30-70%。
[0028] 本發(fā)明的核殼型ZSM-5分子篩催化劑，用于甲醇催化脫水制輕烯烴、特別是目的 產(chǎn)物為丙烯反應(yīng)，具有活性高、丙烯選擇性好和反應(yīng)壽命長的特點(diǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0029] 圖1為實(shí)施例1的ZSM-5分子篩組合物的XRD衍射圖。
[0030] 圖2為實(shí)施例8和對比例2催化劑的MTP反應(yīng)壽命評價結(jié)果。

【具體實(shí)施方式】
[0031] 本發(fā)明提供的核殼型ZSM-5分子篩小球催化劑，其特征在于由內(nèi)核組分和外殼組 分構(gòu)成，所說的內(nèi)核組分由ZSM-5分子篩組合物和無機(jī)氧化物組成，內(nèi)核組分的直徑占小 球直徑的至少50%，所說的外殼組分由ZSM-5分子篩組合物和無機(jī)氧化物組成，以催化劑重 量為基準(zhǔn)，所說的ZSM-5分子篩組合物占30-95%、無機(jī)氧化物占5-70%，所說的ZSM-5分子 篩組合物，含有以P 2〇5計的〇. 1-10重量％的磷和以氧化物計的0-10重量％的稀土，所說 的ZSM-5分子篩中，堿金屬以氧化物計的含量小于0. 2重量％，Si02與A1203的摩爾比值為 100-1000,在氮?dú)馕椒y定下的BET法比表面積為300-600m 2/g，總孔容為0. 2-0. 6mL/g， 孔直徑>2nm的介孔孔容占總孔容的30-70%。
[0032] 以催化劑重量為基準(zhǔn)，ZSM-5分子篩組合物優(yōu)選占50-90%，無機(jī)氧化物優(yōu)選占 10-50%。所說的無機(jī)氧化物選自氧化硅和/或氧化鋁，內(nèi)核組分和外殼組分中的無機(jī)氧化 物可以相同，也可以不相同。
[0033] 所說的內(nèi)核組分由ZSM-5分子篩組合物和無機(jī)氧化物組成，無機(jī)氧化物可以是氧 化硅和/或氧化鋁，其中優(yōu)選為氧化硅；所說的內(nèi)核組分的直徑占小球直徑的至少50%、優(yōu) 選至少60%，例如可以為50-90%中的一個值。
[0034] 所說的外殼組分，由ZSM-5分子篩組合物和無機(jī)氧化物組成，含有的無機(jī)氧化物， 可以是氧化硅和/或氧化鋁。優(yōu)選地，所說的無機(jī)氧化物為氧化鋁。
[0035] 在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式中，內(nèi)核組分中無機(jī)氧化物為氧化硅，外殼組分中無 機(jī)氧化物為氧化鋁。
[0036] 所說的無機(jī)氧化物通常由各自的前身物而來。所說的氧化鋁，其前身物包括鋁溶 膠、羥基氯化鋁、薄水鋁石、擬薄水鋁石和含磷的改性氧化鋁等；所說的氧化硅，其前身物包 括硅酸乙酯、硅溶膠等。
[0037] 所說的ZSM-5分子篩組合物中，所說的磷以P205計的優(yōu)選含量為0. 2-5重量％，所 說的稀土以氧化物計的優(yōu)選含量為0-5重量％。所說的ZSM-5分子篩，堿金屬以氧化物計的 優(yōu)選含量為小于〇. 1重量％，Si02與A1203的摩爾比值優(yōu)選為150-500,在氮?dú)馕椒y定下 的BET法比表面積優(yōu)選為350-500m 2/g，總孔容優(yōu)選為0. 3-0. 5mL/g，其中孔直徑>2nm的介 孔孔容優(yōu)選占總孔容的40-60%。所說的稀土優(yōu)選自釔、鑭、鈰和鐠中的一種或多種，更優(yōu)選 的稀土元素為鑭和/或鋪。
[0038] 所說的ZSM-5分子篩組合物，其制備方法，包括將無堿金屬或低堿金屬含量(堿金 屬主要指鈉或鉀，以氧化物計少于〇. 2重量％)的ZSM-5分子篩原粉經(jīng)焙燒脫除有機(jī)模板劑 得到焙燒粉；焙燒粉進(jìn)行液相酸處理得到酸洗濾餅；以及，所說的酸洗濾餅進(jìn)行含磷化合 物和含稀土化合物的活化處理后回收得到ZSM-5分子篩組合物的步驟，其中，所說的焙燒 粉進(jìn)行液相酸處理得到酸洗濾餅的步驟是將焙燒粉與含有氟硅酸的酸性水溶液打漿均勻 成分子篩漿液，并于密閉釜中溫度l〇〇-2〇〇°C、壓力0. l_2Mpa下水熱處理，所說的氟硅酸與 所說的焙燒粉的干基的質(zhì)量比為0. 0001-0. 1 :1，所說分子篩楽液中水與焙燒粉的干基的 質(zhì)量比為3-20 :1。
[0039] 所說的方法中，所說的無堿金屬或低堿金屬的ZSM-5分子篩原粉可以來源于多種 渠道，比如商購得到，比如堿金屬經(jīng)銨交換得到，優(yōu)選的是在無堿金屬或低堿金屬的硅鋁 體系下水熱合成得到的。所說的無堿金屬或低堿金屬的硅鋁體系下水熱合成得到ZSM-5 分子篩原粉的過程是將鋁源、硅源、水及有機(jī)模板劑充分混合形成反應(yīng)混合物，將反應(yīng)混 合物在攪拌下、在70?200°C的溫度、自生壓力下水熱晶化20?200小時，晶化產(chǎn)物經(jīng)過 濾、洗滌，干燥，所說的反應(yīng)混合物的摩爾組成范圍為有機(jī)模板劑/Si0 2=0 . 03-0 . 3, Si02/ Al203=100-1000，H20/Si02=5-30,其中，所說的鋁源選自水合氧化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、氫氧化 鋁、異丙醇鋁；所說的硅源選自固體硅膠、白炭黑等固體硅源；所說的有機(jī)模板劑為四乙基 氫氧化銨或四丙基氫氧化銨。
[0040] 所說的焙燒脫除ZSM-5分子篩原粉中的有機(jī)模板劑，得到ZSM-5分子篩焙燒粉的 步驟，焙燒條件優(yōu)選為在300-800°C下接觸空氣焙燒0. 5-50h。
[0041] 所說的焙燒粉進(jìn)行液相酸處理得到酸洗濾餅，更具體的說是將焙燒粉與含有氟硅 酸的酸性水溶液打漿均勻成分子篩漿液，并于密閉釜中溫度100-200°C、壓力0. l-2Mpa下 處理，通常處理0. 5-30h ;在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所說的將焙燒粉與含有氟硅酸的酸性水溶 液打漿均勻成分子篩漿液，并于密閉釜中處理的溫度為l〇5_180°C、壓力為0. ΙΙ-lMpa，更 優(yōu)選為溫度105-150°C、壓力0. 12-0. 7Mpa。所說的氟硅酸與所說的焙燒粉的干基的質(zhì)量比 為0. 0001-0. 1、優(yōu)選0. 001-0. 05、更優(yōu)選0. 002-0. 01，所說的分子篩漿液中水與焙燒粉的 干基的質(zhì)量比為3-20、優(yōu)選4-15、更優(yōu)選5-10。所說的處理后，經(jīng)降溫至低于80°C、泄壓至 常壓，將所得產(chǎn)物經(jīng)過濾，得堿金屬含量以氧化物計、例如Na 20含量〈0. 2重量％的酸洗濾 餅。所說的含有氟硅酸的酸性水溶液還可進(jìn)一步含有選自鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸和草酸等 中的一種或幾種。
[0042] 所說的將ZSM-5分子篩酸洗濾餅進(jìn)行含磷化合物和含稀土化合物的活化處理，是 將所需計算量的可溶的含磷無機(jī)化合物溶于水，與所需計算量的含選自釔、鑭、鈰和鐠中的 一種或幾種稀土元素的可溶鹽的水溶液混合成活化劑，將活化劑與ZSM-5分子篩酸洗濾餅 打漿混合均勻，然后在80-800°C溫度下干燥、焙燒。所說的可溶的含磷無機(jī)化合物選自磷 酸、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨中的一種或幾種混合物；所說的稀土元素的可溶鹽的 水溶液選自釔、鑭、鈰或鐠元素的可溶鹽，例如包括氯化物、硝酸鹽等。
[0043] 所說的催化劑，以催化劑重量為基準(zhǔn)，ZSM-5分子篩組合物優(yōu)選占50-90%，無機(jī)氧 化物優(yōu)選占10-50%。
[0044] 本發(fā)明的催化劑，核殼型小球的顆粒度為直徑為0. 5-5. 0mm，采用轉(zhuǎn)動成型法制 備。其中，采用無機(jī)氧化物、如以硅基粘結(jié)劑(氧化硅的前身物)與所說的ZSM-5分子篩組合 物轉(zhuǎn)動成球形成所說的內(nèi)核小球；然后以內(nèi)核小球為種子料，采用無機(jī)氧化物、如以氧化鋁 前身物粘結(jié)劑與ZSM-5分子篩組合物粉料繼續(xù)轉(zhuǎn)動成型，催化劑成型后經(jīng)300-800°C下接 觸空氣條件下焙燒得本發(fā)明的催化劑。
[0045] 本發(fā)明的小球催化劑，具有特殊的孔結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)，可以用于甲醇脫水制輕烯 烴，如丙烯反應(yīng)過程，具有最佳催化性能。例如，抑制丙烯、丁烯等中間產(chǎn)物輕烯烴進(jìn)一步發(fā) 生氫轉(zhuǎn)移、疊合、縮合生焦等副反應(yīng)，提高目的產(chǎn)物丙烯的選擇性；而分子篩組合物具有高 介孔體積，有利于提高反應(yīng)物甲醇和產(chǎn)物輕烯烴的擴(kuò)散速率，而且可以提高催化劑的容炭 量，提高催化劑的抗積炭失活能力，延長催化劑的單程壽命。所說的甲醇脫水制丙烯反應(yīng)過 程，原料甲醇可以為精制和含水的未精制甲醇，反應(yīng)過程中可添加水蒸氣或惰性氣體來調(diào) 節(jié)甲醇進(jìn)料分壓。所用反應(yīng)溫度為250°C -600°C、優(yōu)選為350°C -500°C ;所用反應(yīng)壓力為 0. 1-50大氣壓、優(yōu)選0. 5-5大氣壓；所用重量空速（WHSV)為0. ΟΙ-δΟΙΓ1、優(yōu)選為0. 1-101Γ1。
[0046] 下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。
[0047] 各實(shí)施例和對比例中分子篩的X -射線粉末衍射測定所用儀器為德國Bruker D5005衍射儀，采用CuKa射線；分子篩化學(xué)組成用X射線熒光光譜法測定。N 2吸附分析采 用美國Micromeritics ASAP2400吸附儀進(jìn)行測定，其中>2nm的介孔孔容=總孔容-微孔 孔容。
[0048] 實(shí)施例中所用原料除特別說明的以外，均為化學(xué)純試劑。
[0049] 實(shí)例1-4說明ZSM-5分子篩組合物的制備過程。
[0050] 實(shí)施例1
[0051] 將7. 8千克干膠粉(含74%重A1203，中國石化催化劑長嶺分公司生產(chǎn)，下同）加入 到1694千克四丙基氫氧化銨水溶液(含20%重的四丙基氫氧化銨）溶解，再加入577千克 固體硅膠(青島海洋化工有限公司生產(chǎn)，下同)，攪拌混合2小時。所得反應(yīng)混合物的摩爾組 成為：TPA0H/Si0 2=0. 2，Si02/Al203=140，H20/Si0 2=9. 5。將反應(yīng)混合物裝入不銹鋼晶化荃，在 130°C、連續(xù)攪拌和自生壓力下晶化90小時。然后將晶化產(chǎn)物過濾、洗滌、并在120°C烘干 16h，即得分子篩原粉產(chǎn)品A1。
[0052] 將上述干燥原粉A1至于馬弗爐中，于550°C焙燒6h，得焙燒分子篩粉A2。
[0053] 取400千克干基上述焙燒分子篩粉A2加入到2800千克去離子水中攪拌打漿，然 后加入8. 84千克氟硅酸水溶液(含30%氟硅酸，下同)，置于交換釜中密封，在持續(xù)攪拌下升 溫至130°C，在釜壓為0. 28Mpa下保持lh，然后降溫至70°C過濾、洗滌，得濾餅產(chǎn)品A3。
[0054] 將14. 17千克磷酸二氫銨溶解到300千克去離子水中，加入350千克干基上述分 子篩濾餅A3攪拌打漿均勻，然后將漿液在140°C烘干16h，即得本發(fā)明分子篩組合物產(chǎn)品 A4。
[0055] 取部分上述的分子篩產(chǎn)品A4,經(jīng)過X-射線粉末衍射測定，其結(jié)果如圖1中衍射圖 所示，說明其為ZSM-5。經(jīng)過XRF分析，A4分子篩中Na 20含量為0. 04%，P205含量為2. 69%， 硅鋁比為158。經(jīng)過低溫N2-吸附分析，A4分子篩的BET法比表面積為469m2/g，總孔容為 0. 393mL/g，其中孔徑為>2nm的介孔孔容為0. 203mL/g，占總孔容比例為51. 4%。
[0056] 實(shí)施例2
[0057] 將4. 5千克干膠粉和1271千克四丙基氫氧化銨水溶液(含20%重的四丙基氫氧 化銨，中國石化催化劑建長分公司生產(chǎn)）裝入不銹鋼晶化釜溶解，再加入260千克去離子水 和577千克固體硅膠，攪拌混合2小時。所得反應(yīng)混合物的摩爾組成為：TPA0H/Si0 2=0. 15， Si02/A1203=180，H20/Si0 2=9。將反應(yīng)混合物在140°C、連續(xù)攪拌和自生壓力下晶化75小時。 然后將晶化產(chǎn)物過濾、洗滌、并在120°C烘干16h，即得分子篩原粉產(chǎn)品B1。
[0058] 將上述干燥原粉B1至于馬弗爐中，于550°C焙燒4h，得焙燒分子篩粉B2。
[0059] 取200千克干基上述焙燒分子篩粉B2加入到1800千克去離子水中攪拌打漿，然 后加入2. 97千克氟硅酸水溶液，置于交換釜中密封，在持續(xù)攪拌下升溫至105°C，在釜壓為 0. 13Mpa下保持lh，然后降溫至60°C過濾、洗滌，得濾餅產(chǎn)品B3。
[0060] 將4. 37千克磷酸二氫銨溶解到100千克去離子水中，再將6. 1千克六水合硝酸釔 鹽溶解到80千克去離子水中，并加入到磷酸二氫銨溶液中形成膠體，向此膠體中加入180 千克干基上述分子篩濾餅B3攪拌打漿均勻，然后將漿液在120°C烘干24h，即得本發(fā)明分子 篩組合物產(chǎn)品M。
[0061] 取部分上述的分子篩產(chǎn)品M，經(jīng)過X -射線粉末衍射測定，其衍射圖同圖1特征， 說明其為ZSM-5。經(jīng)過XRF分析，B4分子篩中Na20含量為0. 02%，P205含量為1. 49%，Y203含 量為1. 16%，硅鋁比為188。經(jīng)過低溫Ν2-吸附分析，Β4分子篩的BET法比表面積為418m2/ g，總孔容為〇. 31mL/g，其中孔徑為>2nm的介孔孔容為0. 14mL/g，占總孔容比例為45. 2%。
[0062] 實(shí)施例3
[0063] 將0. 8千克氫氧化鋁加入到330千克四丙基氫氧化銨水溶液溶解，再加入150克 去離子水和150千克白炭黑（廣東?；び邢薰旧a(chǎn))，攪拌混合2小時。所得反應(yīng)混 合物的摩爾組成為：TPA0H/Si0 2=0. 17, Si02/Al203=300, H20/Si02=12。將反應(yīng)混合物裝入不 銹鋼晶化釜，在120°C、連續(xù)攪拌和自生壓力下晶化100小時。然后將晶化產(chǎn)物過濾、洗滌、 并在120°C烘干16h，即得分子篩原粉產(chǎn)品C1。
[0064] 將上述干燥原粉C1至于馬弗爐中，于600°C焙燒2h，得焙燒分子篩粉C2。
[0065] 取100千克干基上述焙燒分子篩粉C2加入到1000千克去離子水中攪拌打漿，然 后加入1. 11千克氟硅酸水溶液，置于交換釜中密封，在持續(xù)攪拌下升溫至150°C，在釜壓為 0. 48Mpa下保持4h，然后降溫至40°C過濾、洗滌，得濾餅產(chǎn)品C3。
[0066] 將0. 68千克磷酸二氫銨溶解到40千克去離子水中，再加入以RE203計100g/L的混 合氯化稀土溶液(中國石化催化劑齊魯分公司產(chǎn)品，稀土配分為含60%La203,40%Ce0 2)4. 4L， 加入70千克干基上述分子篩濾餅C3攪拌打漿均勻，然后將漿液在120°C烘干16h，即得本 發(fā)明分子篩組合物產(chǎn)品C4。
[0067] 取部分上述的分子篩產(chǎn)品C4,經(jīng)過X -射線粉末衍射測定，其衍射圖同圖1特征， 說明其為ZSM-5。經(jīng)過XRF分析，C4分子篩中Na20含量為0. 04%，P205含量為0. 69%，La203 含量為0. 42%，Ce02含量為0. 26%，硅鋁比為374。經(jīng)過低溫N2-吸附分析，C4分子篩的BET 法比表面積為440m2/g，總孔容為0. 323mL/g，其中孔徑為>2nm的介孔孔容為0. 171mL/g，占 總孔容比例為52. 9%。
[0068] 實(shí)施例4
[0069] 取100千克干基實(shí)施例2中制備的焙燒分子篩粉B2加入到800克去離子水中攪 拌打漿，然后加入7. 48千克氟硅酸水溶液和1千克鹽酸水溶液(含10%重鹽酸)，置于交換 釜中密封，在持續(xù)攪拌下升溫至120°C，在釜壓為0. 21Mpa下保持2h，然后降溫至50°C過濾、 洗滌，得濾餅產(chǎn)品D3。
[0070] 將1. 46千克磷酸二氫銨溶解到50千克去離子水中，再將2. 39千克六水合硝酸鑭 鹽溶解到40千克去離子水中，并加入到磷酸二氫銨溶液中形成膠體，向此膠體中加入90千 克干基上述分子篩濾餅D3攪拌打漿均勻，然后將漿液在120°C烘干24h，即得本發(fā)明分子篩 組合物產(chǎn)品D4。
[0071] 取部分上述的分子篩產(chǎn)品D4,經(jīng)過X -射線粉末衍射測定，其衍射圖同圖1特征， 說明其為ZSM-5。經(jīng)過XRF分析，D4分子篩中Na20含量為0. 02%，P205含量為0. 99%，La203 含量為1. 17%，硅鋁比為274。經(jīng)過低溫隊-吸附分析，D4分子篩的BET法比表面積為432m2/ g，總孔容為〇. 32mL/g，其中孔徑為>2nm的介孔孔容為0. 15mL/g，占總孔容比例為46. 9%。
[0072] 實(shí)例5-8說明以本發(fā)明分子篩制備的小球催化劑。
[0073] 實(shí)施例5
[0074] 將實(shí)施例1中的400克干基分子篩A4與400克硅溶膠(含25%重Si02)充分混合 均勻，然后在滾球機(jī)中轉(zhuǎn)動成小球催化劑，篩分得到直徑1. 0-1. 2mm的小球；將300克干基 分子篩A4與349克鋁溶膠（中國石化催化劑齊魯分公司產(chǎn)品，含21. 5%重的A1203，下同)充 分混合均勻成氧化鋁基粘結(jié)分子篩粉。
[0075] 在滾球機(jī)中以上述的直徑1. 0-1. 2mm的小球為種子料繼續(xù)加入上述的氧化鋁基 粘結(jié)分子篩粉轉(zhuǎn)動成小球催化劑，篩分得到直徑1. 6-2. 0_的小球，所得小球經(jīng)120°C烘干 16h，然后在550°C溫度、焙燒4小時得小球催化劑MA4。
[0076] 所得MA4催化劑的組成為80%重分子篩A4和20%重粘結(jié)劑。
[0077] 實(shí)施例6
[0078] 將實(shí)施例2中的300克干基分子篩Μ與與211. 6克硅溶膠(含25%重Si02)充分 混合，然后在滾球機(jī)中轉(zhuǎn)動成小球催化劑，篩分得到直徑1. 2-1. 4_的小球；將300克干基 分子篩B4與246. 2克鋁溶膠充分混合均勻成氧化鋁基粘結(jié)分子篩粉。
[0079] 在滾球機(jī)中以直徑1. 2-1. 4mm的小球為種子料繼續(xù)加入氧化鋁基粘結(jié)分子篩粉 轉(zhuǎn)動成小球催化劑，篩分得到直徑1. 6-2. 0_的小球，所得小球經(jīng)120°C烘干16h，后在馬弗 爐中經(jīng)600°C溫度、焙燒8小時得小球催化劑MB4。
[0080] 所得MB4催化劑的組成為85%重分子篩Μ和15%重粘結(jié)劑。
[0081] 實(shí)施例7
[0082] 將實(shí)施例3中的400克干基分子篩C4與176克硅溶膠(含25%重Si02)充分混合 均勻，然后在滾球機(jī)中轉(zhuǎn)動成小球催化劑，篩分得到直徑1. 4?1. 6mm的小球；將300克干 基分子篩C4與22. 6克干膠粉、77. 6克鋁溶膠充分混合均勻成氧化鋁基粘結(jié)分子篩粉。
[0083] 在滾球機(jī)中以直徑1. 4-1. 6mm的小球為種子料繼續(xù)加入氧化鋁基粘結(jié)分子篩粉 轉(zhuǎn)動成小球催化劑，篩分得到直徑1. 8-2. 2_的小球，所得小球經(jīng)120°C烘干16h，然后在 550°C溫度、焙燒2小時得條形催化劑MC4。
[0084] 所得MC4催化劑的組成為90%重分子篩C4和10%重粘結(jié)劑。
[0085] 實(shí)施例8
[0086] 將實(shí)施例4中的200克干基分子篩D4與與141克硅溶膠(含25%重Si02)充分混 合，然后在滾球機(jī)中轉(zhuǎn)動成小球催化劑，篩分得到直徑1. 2-1. 4_的小球；將150克干基分 子篩D4與23. 8克干膠粉、41克鋁溶膠充分混合均勻成氧化鋁基粘結(jié)分子篩粉。
[0087] 在滾球機(jī)中以直徑1. 2-1. 4mm的小球為種子料繼續(xù)加入氧化鋁基粘結(jié)分子篩粉 轉(zhuǎn)動成小球催化劑，篩分得到直徑1. 6-2. 0_的小球，所得小球經(jīng)120°C烘干16h，后在馬弗 爐中經(jīng)600°C溫度、焙燒4小時得小球催化劑MD4。
[0088] 所得MD4催化劑的組成為85%重分子篩D4和15%重粘結(jié)劑。
[0089] 對比例1
[0090] 本對比例說明常規(guī)的ZSM-5分子篩的制備過程。
[0091] 取500克干基ZSM-5分子篩（中國石化催化劑建長分公司生產(chǎn)，牌號ZRP-5B，硅鋁 比120?150)經(jīng)550°C焙燒4h脫胺處理后，加入3000mL去離子水打漿，再加入100克氯化 銨和10克鹽酸水溶液(含10%重鹽酸)，并在攪拌下升溫至70°C交換lh，過濾、洗滌，濾餅再 次加入3000mL去離子水打漿，再加入100克氯化銨后和10克鹽酸水溶液(含10%重鹽酸)， 在攪拌下升溫至70°C交換lh，過濾、洗滌后經(jīng)120°C烘干16h，得對比分子篩樣品DBA。
[0092] 取部分上述的分子篩原粉DBA，經(jīng)過X-射線粉末衍射測定，其衍射圖同圖1特征， 說明其為ZSM-5。經(jīng)過XRF分析，DBA分子篩中Na 20含量為0. 01%，硅鋁比為145。經(jīng)過低 溫N2-吸附分析，DBA分子篩的BET法比表面積為355m2/g，總孔容為0. 21mL/g，其中孔徑為 >2nm的介孔孔容為0. 03mL/g，占總孔容比例為14. 3%。
[0093] 將上述80克干基分子篩DBA與20克干基擬薄水鋁石混合，繼續(xù)加入1. 5%重的醋 酸水溶液進(jìn)行充分捏合，然后經(jīng)擠條機(jī)擠出直徑1. 5_的條形催化劑，后經(jīng)120°C烘干16h， 然后在600°C溫度、焙燒8小時得條形催化劑⑶BA。
[0094] CDBA催化劑組成為80%重分子篩DBA和20%重Al2〇3。
[0095] 對比例2
[0096] 本對比例說明同樣使用氟硅酸、在非水熱處理條件下得到的ZSM-5分子篩組合物 為活性組分得到的催化劑。
[0097] 取1000克干基ZSM-5分子篩（中國石化催化劑建長分公司生產(chǎn)，牌號ZRP-5,硅鋁 比80?100)加入到8000克去離子水中攪拌打漿，然后加入460. 8克氟硅酸水溶液，置于 交換釜中，在持續(xù)攪拌下升溫至70°C，保持2h，然后降溫至60°C過濾、洗滌，得濾餅。將15. 0 克磷酸二氫銨溶解到500克去離子水中，再將30. 0克六水合硝酸鑭鹽溶解到400克去離子 水中，并加入到磷酸二氫銨溶液中形成膠體，向此膠體中加入900克干基上述分子篩濾餅 攪拌打漿均勻，然后將漿液在120°C烘干24h，即得對比分子篩樣品DBB。
[0098] 取部分上述的分子篩產(chǎn)品DBB，經(jīng)過X -射線粉末衍射測定，其衍射圖同圖1特 征，說明其為ZSM-5。經(jīng)過XRF分析，DBB分子篩中Na20含量為0. 01%，P205含量為1. 02%， La203含量為1. 47%，硅鋁比為285。經(jīng)過低溫N2-吸附分析，DBB分子篩的BET法比表面積 為384m2/g，總孔容為0. 20mL/g，其中孔徑為>2nm的介孔孔容為0. 03mL/g，占總孔容比例為 15. 0%。
[0099] 將上述600克干基分子篩DBB與與423. 2克硅溶膠(含25%重Si02)充分混合，然 后在滾球機(jī)中轉(zhuǎn)動成小球催化劑，篩分得到直徑1. 4-2. 0_的小球，所得小球經(jīng)120°C烘干 16h，后在馬弗爐中經(jīng)600°C溫度、焙燒4小時得小球催化劑⑶BB。
[0100] CDBB催化劑組成為85%重分子篩DBB和15%重Si02。
[0101] 實(shí)施例9
[0102] 本實(shí)施例說明含有本發(fā)明提供的核殼型ZSM-5分子篩小球催化劑應(yīng)用于MTP反應(yīng) 過程的評價結(jié)果。
[0103] MTP反應(yīng)評價在常壓固定床微反評價裝置上進(jìn)行，該裝置由進(jìn)樣系統(tǒng)、反應(yīng)器、產(chǎn) 品收集系統(tǒng)、再生系統(tǒng)和溫控系統(tǒng)五部分組成。裝填的催化劑在反應(yīng)評價預(yù)熱升溫時用高 純氮吹掃至反應(yīng)溫度，甲醇水溶液原料用微量注射泵注入到反應(yīng)器中，產(chǎn)品冷卻后進(jìn)行氣 液產(chǎn)品分離，氣相產(chǎn)品經(jīng)排水集氣法收集并進(jìn)行色譜分析，液相產(chǎn)品收集后進(jìn)行色譜分析； 反應(yīng)完后，將反應(yīng)器溫度升至600°C，同時通入氧氣進(jìn)行再生，再生氣體通過氧化爐充分氧 化，生成的C0 2氣體由QGS-08D紅外C02氣體分析儀測定，經(jīng)積分運(yùn)算后得到反應(yīng)后催化劑 的積炭含量。
[0104] 將實(shí)施例5-8的催化劑樣品經(jīng)破碎篩分成20-40目顆粒備用。MTP反應(yīng)評價時， 反應(yīng)器內(nèi)催化劑裝填量為2克。采用50%重甲醇水溶液進(jìn)料，在指定反應(yīng)溫度下進(jìn)料穩(wěn)定 lh后開始計量隨后lOmin內(nèi)的MTP反應(yīng)物料平衡。所得甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布為lOmin進(jìn) 料時間段內(nèi)的平均值。丙烯的碳基產(chǎn)率（％)為產(chǎn)物丙烯中的碳占進(jìn)料甲醇中碳的質(zhì)量百分 t匕。評價反應(yīng)溫度為470°C、甲醇進(jìn)料WHSV為111Γ1，反應(yīng)壓力略高于常壓。所得反應(yīng)評價 結(jié)果列于表1。
[0105] 對比例3
[0106] 本對比例說明含有常規(guī)的ZSM-5分子篩的催化劑應(yīng)用于MTP反應(yīng)過程的評價結(jié) 果。
[0107] 過程同實(shí)施例9,區(qū)別在于所用的催化劑為對比例1、對比例2的催化劑。
[0108] 所得反應(yīng)評價結(jié)果列于表1。
[0109] 表 1
[0110]

【權(quán)利要求】
1. 一種核殼型ZSM-5分子篩小球催化劑，其特征在于由內(nèi)核組分和外殼組分構(gòu)成，所 說的內(nèi)核組分由ZSM-5分子篩組合物和無機(jī)氧化物組成，內(nèi)核組分的直徑占小球直徑的至 少50%，所說的外殼組分由ZSM-5分子篩組合物和無機(jī)氧化物組成，以催化劑重量為基準(zhǔn)， 所說的ZSM-5分子篩組合物占30-95%、無機(jī)氧化物占5-70%，所說的ZSM-5分子篩組合物， 含有以P 2〇5計的〇. 1-10重量％的磷和以氧化物計的〇-1〇重量％的稀土，所說的ZSM-5分 子篩中，堿金屬以氧化物計的含量小于0. 2重量％，Si02與A1203的摩爾比值為100-1000,在 氮?dú)馕椒y定下的BET法比表面積為300-600m 2/g，總孔容為0. 2-0. 6mL/g，孔直徑>2nm 的介孔孔容占總孔容的30-70%。
2. 按照權(quán)利要求1的催化劑，其中，所說的內(nèi)核組分的無機(jī)氧化物是氧化硅。
3. 按照權(quán)利要求1的催化劑，其中，所說的內(nèi)核組分的直徑占小球直徑的至少60%。
4. 按照權(quán)利要求1的催化劑，其中，所說的外殼組分的無機(jī)氧化物為氧化鋁。
5. 按照權(quán)利要求1的催化劑，其中，所說的內(nèi)核組分中無機(jī)氧化物為氧化硅，外殼組分 中無機(jī)氧化物為氧化鋁。
6. 按照權(quán)利要求1的催化劑，其中，所說的磷以P205計、含量為0. 2-5重量％，所說的稀 土以氧化物計、含量為0-5重量％，所說的堿金屬以氧化物計、含量小于0. 1重量％。
7. 按照權(quán)利要求1的催化劑，其中，所說的Si02與八1203的摩爾比值為150-500。
8. 按照權(quán)利要求1的催化劑，其中，所說的在氮?dú)馕椒y定下的BET法比表面積為 350-500m2/g，總孔容為0. 3-0. 5mL/g，其中孔直徑>2nm的介孔孔容占總孔容的40-60%。
9. 按照權(quán)利要求1的催化劑，其中，所說的稀土選自釔、鑭、鈰和鐠中的一種或多種。
10. 按照權(quán)利要求1的催化劑，其中，所說的ZSM-5分子篩組合物占50-90%，無機(jī)氧化 物占 10-50%。
11. 權(quán)利要求1-10之一的核殼型ZSM-5分子篩小球催化劑的制備方法，其特征在于是 采用無機(jī)氧化物的前身物與一種ZSM-5分子篩組合物轉(zhuǎn)動成球形成所說的內(nèi)核小球；然后 以內(nèi)核小球為種子料，采用無機(jī)氧化物前身物粘結(jié)劑與所說的ZSM-5分子篩組合物粉料繼 續(xù)轉(zhuǎn)動成型，催化劑成型后經(jīng)300-800°C下接觸空氣條件下焙燒得到，其中所說的ZSM-5分 子篩組合物，其制備方法，包括將無堿金屬或低堿金屬的ZSM-5分子篩原粉經(jīng)焙燒脫除有 機(jī)模板劑得到焙燒粉；焙燒粉進(jìn)行液相酸處理得到酸洗濾餅；以及，所說的酸洗濾餅進(jìn)行 含磷化合物和含稀土化合物的活化處理后回收得到ZSM-5分子篩組合物的步驟，其中，所 說的焙燒粉進(jìn)行液相酸處理得到酸洗濾餅的步驟是將焙燒粉與含有氟硅酸的酸性水溶液 打漿均勻成分子篩漿液，并于密閉釜中溫度100-200°C、壓力0. l_2Mpa下水熱處理，所說的 氟娃酸與所說的焙燒粉的干基的質(zhì)量比為0. 0001-0. 1 :1，所說分子篩楽液中水與焙燒粉 的干基的質(zhì)量比為3-20 :1。
12. 按照權(quán)利要求11的方法，其中，所說的ZSM-5分子篩原粉是經(jīng)下述過程得到： 將鋁源、硅源、水及有機(jī)模板劑充分混合形成反應(yīng)混合物，摩爾組成范圍為有機(jī)模板劑/ Si02=0. 03-0. 3, Si02/Al203=100-1000, H20/Si02=5-30,其中有機(jī)模板劑為四乙基氫氧化銨 或四丙基氫氧化銨，將反應(yīng)混合物在攪拌下、在70?200°C的溫度、自生壓力下水熱晶化 20?200小時，晶化產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌后在80-200°C溫度下干燥，得到ZSM-5分子篩原粉。
13. 按照權(quán)利要求12的方法，其中，所說的鋁源選自水合氧化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、氫氧 化鋁或異丙醇鋁；所說的硅源選自固體硅膠或白炭黑。
14. 按照權(quán)利要求11的方法，其中，所說的焙燒脫除有機(jī)模板劑，其條件為在 300-800°C下接觸空氣焙燒0· 5-50h。
15. 按照權(quán)利要求11的方法，其中，所說的水熱處理，其條件為于密閉釜中，溫度 105-18(TC、壓力 0· 11-lMpa。
16. 按照權(quán)利要求11的方法，其中，所說的水熱處理，其條件為于密閉釜中，溫度 105-15(TC、壓力 0· 12-0. 7Mpa。
17. 按照權(quán)利要求11的方法，其中，所說的氟硅酸與所說的焙燒粉的干基的的質(zhì)量比 為 0· 001-0. 05。
18. 按照權(quán)利要求17的方法，其中，所說的氟硅酸與所說的焙燒粉的干基的的質(zhì)量比 為 0· 002-0. 01。
19. 按照權(quán)利要求11的方法，其中，所說的分子篩漿液中水與焙燒粉的干基的質(zhì)量比 為 4-15。
20. 按照權(quán)利要求19的方法，其中，所說的分子篩漿液中水與焙燒粉的干基的質(zhì)量比 為 5-10。
21. -種甲醇制輕烯烴的方法，其特征在于該方法以權(quán)利要求1-10之一的核殼型 ZSM-5分子篩小球催化劑存在下進(jìn)行。
22. 按照權(quán)利要求21的方法，其中，所說的輕烯烴為丙烯。
23. 按照權(quán)利要求21的方法，添加水蒸氣或惰性氣體來調(diào)節(jié)甲醇進(jìn)料分壓，所用反應(yīng) 溫度為250°C _600°C ;所用反應(yīng)壓力為0. 1-50大氣壓，所用重量空速為0. ΟΙ-δΟΙΓ1。
24. 按照權(quán)利要求23的方法，其中，所用反應(yīng)溫度為350°C -500°C ;所用反應(yīng)壓力為 0. 5-5大氣壓，所用重量空速為0. 1-101Γ1。
【文檔編號】B01J35/08GK104056652SQ201310093888
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2013年3月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月22日
【發(fā)明者】李明罡, 張巍, 王萍, 王殿中, 羅一斌, 慕旭宏, 舒興田, 汪燮卿, 劉建強(qiáng) 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院